热改性凹凸棒土对罗丹明B的吸附性能

张 义

（辽宁美亚制药有限公司，辽宁 抚顺 113122）

随着工业的快速发展，各种水体污染越来越严重，其中以染料废水最为常见，严重危害当地的生态环境，同时也对人类的正常生活与健康造成潜在威胁。在各种纺织品的工业生产过程中，染色等一系列过程会产生印染废水。罗丹明B作为一种常见的工业染料，具有较高的色度，在水中很难降解，排入河流会对当地生态造成破坏。因此，如何治理罗丹明B印染废水带来的污染越来越受到人们的重视[1-3]。

目前，有机染料废水处理方法主要有吸附法、生物处理法、电化学法、氧化法和混凝法等[1,4-7]。其中，吸附法因其投资小，吸附效果明显，操作简单方便，吸附剂无污染等特点备受关注。常见的吸附材料如硅胶、活性炭、分子筛、离子交换树脂等，价格普遍偏贵，制作繁琐，因而，需要寻求更为经济有效的吸附剂[8,9]。

凹凸棒土作为一种天然矿物，具有较大的比表面积，因而吸附能力较高。通过与活性炭、生物炭等传统吸附剂的比较，凹凸棒土具有酸、碱性适用范围广，价格低廉且易于制备，吸附效率高等优势。因此，凹凸棒土是一种具有研究潜力的新型吸附剂。目前，凹凸棒土已应用于自来水的净化、重金属离子去除、造纸废水处理、含酚废水吸附等多个方面。但天然的凹凸棒土存在矿物学局限性，并且由于其表面水膜的存在，通常需要对原土进行改性处理，增强其化学活性，提高吸附能力[10]。

本文通过热活化的方式对凹凸棒土进行改性，并以其为吸附剂，考察对罗丹明B印染废水吸附的性能。同时探究了吸附剂投加量、溶液初始浓度、吸附温度、时间等因素对其吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与药品

天然凹凸棒土（工业级）；罗丹明B（AR）。

UV2300Ⅱ型紫外可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；HZS-HA型水浴恒温振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；KSL-1100X型马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）；HC-3018型离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

1.2 热活化凹凸棒土的制备

分别称取3.0g凹凸棒土置于坩埚中，并设定马弗炉温度为200℃，将凹凸棒土放入马弗炉中，煅烧4h，待马弗炉冷却至室温，即得热改性的凹凸棒土。将制备的热改性凹凸棒土放入密封袋中干燥保存。

1.3 吸附实验

在250mL锥形瓶中，加入100mL罗丹明B溶液，用1mol·L-1H2SO4或1mol·L-1NaOH溶液调节废水的pH值到所需范围;再加入准确称量的改性凹凸棒土;在给定温度下以180r·min-1振荡吸附处理一定时间，静置，取上清液，过滤后用紫外分光光度计在550nm测其吸光度，通过下式计算去附率。

式中 C0：罗丹明B初始浓度，mg·L-1；Ct：吸附达到平衡后罗丹明B浓度，mg·L-1。

1.4 样品表征

采用D8 Advance型X型衍射仪对样品进行物相分析。测试条件为：CuKa辐射，电压40kV，电流40mA，扫描范围2°～80°，扫描速度6°·min-1。

样品的比表面积由ASAP-2020物理吸附仪测定。样品预先在350℃脱气5h，然后在-196℃进行N2吸附。比表面积用BET方程求得，孔体积取p/p0=0.995时N2吸附量对应的体积。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1为热改性凹凸棒土的XRD图。

图1 热改性凹凸棒土的XRD图Fig.1 XRD patterns of thermal-modified attapulgite

由图1可知，凹凸棒土经过热活化后，其衍射峰几乎没有发生变化，表明在200℃的条件下热处理，对其结构影响不大。由表1中的数据可知，热活化后，其表面积略有增加。凹凸棒土结构中主要含有表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中间的阳离子结合的结构水这4种形态的水[10,11]。经过200℃锻烧，由于凹凸棒土中的外表面吸附水、孔道吸附水脱出，使其结构变得更加疏松，导致了比表面积增大。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 热改性对凹凸棒土吸附性能的影响 在凹凸棒土加入量为2g·L-1，罗丹B浓度为50mg·L-1,30℃下吸附0.5h，可以发现，热改性凹凸棒土对罗丹明B的吸附能力明显增加，结果见表1。

表1 样品的性质与其对罗丹明B的去除率Tab.1 Summary of the properties and adsorption capacity of different samples

由表1可知，与改性前凹凸棒土相比去除率增加了19.3%。这主要是因为热改性增加了凹凸棒土的表面积，进而导致其吸附性能的提高。

2.2.2 投加量对吸附率的影响 在罗丹B浓度为50mg·L-1，30℃下吸附0.5h考查投加量对罗丹明B吸附性能的影响，结果见图2。

图2 投加量对去除率的影响Fig.2 Influence of dosage on removal rate

由图2可以看出，随着热改性凹凸棒土投加量的增加，对罗丹明B的去除率逐渐增加，但增加的速率逐渐减慢。随着凹凸棒土投加量的增加，吸附的位点逐渐增加，罗丹明B在溶液中与凹凸棒土中的浓度差逐渐增大，即吸附的推动力逐渐增加，所以吸附率会逐渐增加。但由于溶液中罗丹明B的量一定，随着吸附的进行，溶液中罗丹明B的浓度逐渐降低，所以随着投加量的增加，吸附推动力并不是以直线性增加，这导致了去除率的增加值变缓。

2.2.3 吸附时间对去除率的影响及吸附动力学 在凹凸棒土加入量为4g·L-1，罗丹B浓度为50mg·L-1,30℃的条件下，考查了吸附时间对罗丹明B吸附性能的影响，结果见图3。

图3 吸附时间对去除率的影响Fig.3 Influence of adsorption time on removal rate

由图3可以看出，在吸附的前5min内，去除率的增加较为迅速。吸附时间大于30min时，去除率增加较为缓慢，表明吸附在30min内基本达到了吸附平衡。在吸附刚开始时，凹凸棒土的活性位点较多，溶液中罗丹明B的浓度较大，因此，吸附的推动力较大，致使吸附发生的较快，所以表现出去除率增加较快。但随着时间的延长，一方面凹凸棒土表面的吸附位点逐渐被罗丹明B所覆盖，吸附位点逐渐减少，另一方面溶液中罗丹明B的浓度逐渐降低，所以导致了吸附推动力逐渐降低，致使吸附速率增加缓慢，直至达到吸附平衡。

对改吸附过程用伪一级动力学（2）和伪二级动力学（3）进行拟合，结果见图4。

图4 吸附动力学拟合曲线Fig.4 Fitting curve of adsorption kinetics

式中 qe、qt：吸附平衡和在任意t时刻吸附的罗丹明B的量，mg·g-1；k1：伪一级动力学模型常数，min-1；k2：伪二级动力学模型常数，g·（mg·min）-1。

由图4中伪一级和伪二级动力学的拟合结果可得出，伪一级和伪二级动力学模型参数，结果见表2。

表2 吸附动力学拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics

由表2中拟合的相关系数可知，该吸附过程满足伪二级动力学。

2.2.4 溶液初始浓度对吸附率的影响及吸附等温线 在凹凸棒土加入量为4g·L-1、30℃、吸附30min的条件下，考查了罗丹明B初始浓度对其吸附性能的影响，结果见图5。

图5 溶液初始浓度对去除率的影响Fig.5 Influence of initial concentration of solution on removal rate

由图5可知，在罗丹明B初始浓度为50mg·L-1，去除率最大为83.5%。随着罗丹明B初始浓度不断增加，去除率会逐渐降低。当罗丹明B印染废水初始浓度在50～100mg·L-1时，热改性凹凸棒土对罗丹明B的去除率降低速度较快，浓度在100～250mg·L-1时，对罗丹明B溶液的去除率降低速度较慢。

测试溶液中罗丹明B的平衡浓度Ce，并计算改性凹凸棒土平衡吸附量qe，采用Langmuir（4）和Freundlich（5）等温模型对其进行拟合，结果见图6。

图6 吸附等温线拟合曲线Fig.6 Fitting curve of adsorption isotherm

由图6中Langmuir和Freundlich吸附等温线的拟合结果可得出，Langmuir和Freundlich吸附等温线模型参数，结果见表3。

表3 吸附等温线拟合参数Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm

由表3可知,Freundlieh等温方程更好的描述改性凹凸棒土对水中罗丹明B的吸附。对于Freundlich等温吸附方程，由于1/n小于0.5，说明吸附过程介于易吸附范围。

3 结论

凹凸棒土经过热活化改性能够提高其表面积，进而提高其对罗丹明B的吸附能力。在凹凸棒土加入量为4g·L-1、罗丹明B的初始浓度为50mg·L-1，吸附温度为30℃、吸附时间为30min的条件下，去除率可达83.5%。热活化凹凸棒土对罗丹明B的吸附可用伪二级动力学和Freundlich吸附等温方程描述。