凹凸棒石负载有机胺用于沼气提纯的优化制备研究*

2023-01-28张海荣黎海龙王梦琨姚时苗郭海军陈新德

新能源进展 2022年6期

卞可，张海荣，王璨，黎海龙，王梦琨，姚时苗，熊莲，郭海军†，陈新德†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.沈阳化工大学，沈阳 110142；3.盱眙凹土能源环保材料研发中心，江苏盱眙 211700；4.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；5.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引言

利用生物质经水解、厌氧发酵制备沼气是实现生物质高值化利用的主要途径之一。通常，沼气中甲烷（CH4）含量为50%～ 65%，二氧化碳（CO2）含量为30%～ 40%[1]。CO2不仅会降低沼气的热值，运输过程中还会腐蚀气体管道。沼气提纯是实现沼气高值化转化为生物天然气的必经之路。通过沼气提纯，可以实现沼气中CH4含量超过95%。

沼气提纯技术主要有加压水洗法、化学吸收法、膜分离法和低温分离法等[2-4]。加压水洗技术相对成熟，运行成本低，对环境无污染，但所得生物天然气中CH4含量一般不超过97%，且高压工艺对设备要求较高。化学吸收技术是利用有机液胺溶液与沼气中CO2的物理化学吸附特性来实现，可以使CH4含量达到99%，因而在需要高CH4含量的生物天然气领域具有较好的应用前景。然而，液胺吸收法易腐蚀设备，再生过程容易产生溶剂流失且再生能耗较高。相比而言，固态胺吸收法易于操作，吸附剂热稳定性更好，再生成本更低，具有更好的工业化应用前景[5-6]。

固态胺吸附剂通常是通过化学接枝或物理浸渍的方法将有机胺负载于碳材料、γ-Al2O3、介孔硅、分子筛、多孔聚合物、金属有机框架材料和纳米复合材料等多孔材料上制得。然而，大部分多孔材料是经由复杂的化学过程合成得到，且价格较为昂贵。凹凸棒石（palygorskite）又称坡缕石，是一种2∶1型链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，价格低廉，资源丰富，其独特的孔道结构和较大的比表面积赋予其良好的吸附性能，使其在环境保护、化工、轻工、农林、建材等多个领域得到了广泛应用[7]。近年来，使用凹凸棒石负载有机液胺制得的固态胺吸附剂在CO2捕获及沼气分离提纯等领域得到了应用[8]。研究表明，当水分不存在时，固态胺吸附剂是通过氨基与CO2相互作用形成氨基甲酸盐（carbaminate）两性离子（zwitterion）：2RNH2+CO2→RNHCOO-RNH3+；而当水分存在时，则形成重碳酸盐（bicarbonate）或碳酸盐（carbonate）：2RNH2+CO2+H2O → RNH3+HCO3-+RNH2→ (RNH3+)2CO32-[9]。凹凸棒石表面富含硅羟基，有利于氨基基团的锚定，为CO2捕获提供吸附位点[10]。然而，凹凸棒石原矿的CO2吸附能力较弱，室温下的CO2吸附量仅为0.41 mmol/g，经酸改性后的CO2吸附量可提高至0.98 mmol/g[11]。可以看出，凹凸棒石原矿吸附剂的CO2吸附性能仍较为有限，不利于其在沼气提纯中的实际应用。因此，如何有效提高凹凸棒石基吸附剂的CO2捕集能力仍是未来的研究重点[11-12]。

凹凸棒石通过酸改性可以有效去除层间的白云石及其他杂质，改善凹凸棒石的比表面积和孔容[13-14]。而当酸浓度较高时，凹凸棒石的八面体片状晶体溶解形成无定型活性SiO2凝胶包裹于凹凸棒石晶体表面，使其展现出不同的结构与性能[15]。基于此，JIANG 等[16]使用高浓度酸改性凹凸棒石成功制备了ZSM-5 分子筛、ZSM-5/MCM-41 复合分子筛[17]和SBA-15 分子筛[18]等纯硅介孔材料。前人研究一般采用特定酸浓度改性凹凸棒石负载有机胺得到的固态胺吸附剂用于CO2捕集，缺乏对酸改性凹凸棒石的结构和性能的系统调控研究。因此，为充分提高酸改性凹凸棒石负载有机胺的沼气提纯性能，从酸浓度和改性时间两方面，详细考察凹凸棒石酸改性程度对其结构和性能的影响，以获得较理想的可用于制备沼气提纯用固态胺吸附剂的多孔载体，并负载不同有机胺进行CO2吸附性能评价，考察其用于沼气提纯的普适性。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙醇胺（monoethanolamine,MEA）、二乙醇胺（diethanol anine,DEA）、三乙醇胺（triethanolamine,TEA）、二乙烯三胺（diethylenetriamine,DETA）、三乙烯四胺（triethylene tetramine,TETA）和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine,PEI），均购自上海阿拉丁试剂有限公司；甲醇购自天津富宇化工有限公司；盐酸、硫酸购自广州化学试剂有限公司；凹凸棒石原矿由淮安徳嘉新材料有限公司提供。沼气模拟气为CH4/CO2混合气（组成为CH460%、CO240%）、氮气（N2）（纯度＞ 99.999%）、氩气（Ar）（纯度＞99.999%），均购自佛山市科迪气体有限公司。

1.2 酸改性凹凸棒石的制备

分别配制2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L和6 mol/L 的H2SO4溶液，将烘干至恒重的凹凸棒石原矿粉末（大于100 目）按固液比1∶5 加入H2SO4溶液中，在80℃水浴中机械搅拌反应10 h，悬浮液经过滤、用去离子水洗涤至中性，所得样品在烘箱中以105℃干燥过夜，研磨并过200 目标准筛，获得不同浓度酸改性凹凸棒石粉末，分别命名为 H+-ATP-2M、H+-ATP-3M、H+-ATP-4M、H+-ATP-5M 和H+-ATP-6M。

优化得到最佳硫酸浓度为3 mol/L 后，进一步制备改性时间分别为8 h、24 h 和72 h 的酸改性凹凸棒石，并分别命名为H+-ATP-8h、H+-ATP-24h 和H+-ATP-72h。

1.3 酸改性凹凸棒石负载有机胺吸附剂的制备

将一定量的有机胺（按凹凸棒石载体的质量计）加入30 mL 甲醇中，充分搅拌使有机胺全部溶解后再向溶液中分别加入10 g 凹凸棒石原矿和根据不同酸改性时间所得H+-ATP 粉末，继续搅拌6 h，使有机胺与载体粉末充分接触并相互作用，在65℃下通过旋转蒸发回收甲醇溶剂，所得产品在65℃真空干燥箱内干燥12 h，得到固态胺吸附剂，过200 目筛后保存于干燥器中待用。

1.4 酸改性凹凸棒石及负载有机胺吸附剂的表征

采用AXIOSmAX-PETRO 型X 射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometry,XRF）（荷兰帕纳科公司）测定凹凸棒石的化学组成。制样过程为：称取4 g 硼酸对2 g 样品进行包裹，在40 MPa 压力下压片两次，每次保持30 s。使用S-4800 型扫描电镜（scanning electron microscope,SEM）（日本Hitachi公司）观察凹凸棒石的微观形貌，工作电压2.0 kV，工作电流9.8 μA。使用X’ Pert Pro MPD 型X 射线衍射仪（X-ray diffractometer,XRD）（荷兰PANalytical公司）测定材料的物相组成。测试条件为Cu Kα源（λ=0.151 48 nm）、石墨单色器、工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描范围2θ=5°～ 80°。

采用SI-MP-10 型全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司）测定凹凸棒石的比表面积、孔容及孔径分布。测试前，样品在80℃下脱气10 h，然后在 -196℃下对样品进行氮气吸附/ 脱附。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SBET）由BET 方程计算，微孔比表面积（Smicro）和微孔孔容（Vmicro）由t-plot 法计算，外比表面积Sext=SBET-Smicro。总孔容（Vtotal）根据相对压力（p/p0）最大时的吸附量计算，介孔孔容（Vmeso）和介孔孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算。大孔孔容Vmacro=Vtotal-Vmicro-Vmeso。假设孔都是圆柱形孔结构，根据BJH 法计算平均孔径Dp。

1.5 酸改性凹凸棒石负载有机胺吸附剂的性能评价

CO2吸脱附实验在固定床反应器中进行，原料气为CO2和CH4的混合气。过程如下：适量的吸附剂装在长度为280 mm、内径为8 mm 的不锈钢反应器（吸附柱）中；沼气提纯前，用流速为40 mL/min的Ar 在室温下吹扫，除去吸附剂表面吸附的杂质；约30 min 后，进料口气体切换为模拟沼气进行吸附实验；使用附带热导池检测器（Thermal conductivity detector,TCD）的GC-9800 气相色谱仪（上海科创色谱仪器有限公司）在线测定出口端CH4和CO2的体积分数，直到出气与进气中CO2的体积分数相同时，吸附完成。色谱柱为TDX-01 填充柱，色谱柱温度为120℃、检测器温度为150℃。CO2饱和吸附量根据下式计算得到。

式中：Q为CO2的饱和吸附容量，mmol/g；Wa为床层中吸附剂的质量，g；F为进料流量，mL/min；t为吸附时间，min；C0和C分别为进气和出气中CO2的体积分数，%；22.4 为气体标况摩尔体积常数，mL/mmol。

2 结果与讨论

2.1 酸改性浓度对凹凸棒石组成、形貌、结构和性能的影响

2.1.1 化学组成

酸浓度对凹凸棒石原矿（C-ATP）和酸改性凹凸棒石化学组成的影响如表1 所示。

表1 凹凸棒石原矿和不同酸浓度改性凹凸棒石的化学组成Table 1 Chemical composition of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different acid concentration

可以看出，随着硫酸浓度的增大，SiO2含量逐渐增加；Al2O3、Fe2O3和MgO 等位于层间金属阳离子的氧化物含量逐渐减少。经2 mol/L 酸改性处理后，K2O、Na2O、CaO、MnO 和P2O5均得到较好地去除。因此，酸浓度变化对凹凸棒石的化学组成有一定的影响，但酸浓度大于3 mol/L 后变化不明显。

2.1.2 结构参数

凹凸棒石原矿和不同浓度酸改性凹凸棒石的N2吸附/脱附等温线如图1a，均为IV 类吸附等温线。

图1 凹凸棒石原矿和不同酸浓度改性凹凸棒石的N2 吸附-脱附等温线（a）和BJH 孔径分布图（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore-size distribution (b) of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different acid concentration

对于凹凸棒石原矿，当相对压力P/P0＜ 0.3 时，其N2吸附量随P/P0的增大变化不明显，吸附/脱附曲线基本完全叠合在一起；当P/P0＞ 0.4 时，其N2吸附量随P/P0的增大而快速增加，且形成了明显的迟滞环[14]，表明凹凸棒石原矿同时存在微孔和介孔。对于酸改性凹凸棒石，迟滞环先增大后减小，在酸浓度为3 mol/L 时达到最大。

表2 列出了根据吸附等温线计算得到的孔结构参数。可以看出，酸改性有利于凹凸棒石SBET、Smicro、Vtotal和Vmicro的增大，当酸浓度为2 mol/L 时，SBET、Smicro和Vmicro均达到最大，但Vtotal和Vmeso在酸浓度为3 mol/L 时达到最大。随着酸浓度的进一步增大，除Vmacro外各结构参数值均呈下降趋势。由此可见，适当提高酸浓度有利于凹凸棒石比表面积和总孔容的增大。在图1b 所示的BJH 孔径分布图中，孔径大小约为4 nm 的峰归属于凹凸棒石层间介孔，对应内比表面积；孔径大小约为20 nm 的峰归属于凹凸棒石微粒间形成的非结构孔，对应外比表面积。可以看出，酸浓度的增大使非结构孔数量先增加后减少，在酸浓度为3 mol/L 时，非结构孔的孔径分布峰最高，使得该样品具有最大的Vtotal和Vmeso。综合而言，酸浓度为3 mol/L 对凹凸棒石的比表面积和孔结构具有最好的改善作用。

表2 凹凸棒石原矿和不同酸浓度改性凹凸棒石的结构参数Table 2 Structural parameters of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different acid concentration

2.1.3 微观形貌

图2 显示了凹凸棒石原矿和分别经3 mol/L和6 mol/L 硫酸改性凹凸棒石的SEM 图像。可以看出，凹凸棒石原矿棒晶团聚较多，棒晶尺寸不规则；3 mol/L 酸改性后，凹凸棒石棒晶的分散明显改善；6 mol/L 酸改性后，凹凸棒石棒晶呈现不规则的形貌，大量短棒晶及团聚体出现，这是由于高浓度酸改性导致八面体阳离子部分溶解，形成含有八面体阳离子的富 SiO2层包覆在凹凸棒石表面[19]。

图2 凹凸棒石原矿和不同酸浓度改性凹凸棒石的SEM 图像：（a）C-ATP；（b）H+-ATP-3M；（c）H+-ATP-6MFig.2 SEM images of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different acid concentration: (a) C-ATP;(b) H+-ATP-3M;(c) H+-ATP-6M

2.1.4 晶体组成和晶体结构

图3 为凹凸棒石原矿和分别经3 mol/L 和6 mol/L硫酸改性凹凸棒石的XRD 谱图。

图3 凹凸棒石原矿和不同酸浓度改性凹凸棒石的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different acid concentration

可以看出，凹凸棒石原矿的主要物相有：坡缕石（JCPDS 31-0783）、白云石（dolomite,JCPDS 36-0426）和石英（quartz,JCPDS 46-1045）。凹凸棒石酸改性使白云石物相被完全溶解，从而未被检测到，同时坡缕石物相衍射峰强度随酸浓度的增加存在一定的减弱[20]。石英衍射峰的峰强度逐渐升高，且在2θ=15o～ 30°呈现“馒头状”衍射峰，可归因于坡缕石物相溶解形成少量无定型SiO2所致[21]。

2.2 酸改性时间对凹凸棒石组成、形貌、结构和性能的影响

2.2.1 化学组成

在酸浓度为3 mol/L 时，考察了酸改性时间对凹凸棒石原矿（C-ATP）和酸改性凹凸棒石化学组成的影响，结果如表3 所示。可以看出，随着酸改性时间的延长，SiO2含量逐渐升高；Al2O3、Fe2O3、MgO 和CaO 等位于层间金属阳离子的氧化物含量逐渐降低，CaO 经8 h 酸改性处理即得以较好的去除；K2O、TiO2、MnO 和P2O5的含量在8 h 酸改性处理后均显著下降，随改性时间进一步变化不明显；Na2O 含量则几乎不发生变化。由此可见，酸改性时间的变化对凹凸棒石的化学组成产生较大的影响。

表3 凹凸棒石原矿和不同时间酸改性凹凸棒石的化学组成Table 3 Chemical composition of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different time

2.2.2 结构参数

凹凸棒石原矿和经不同时间酸改性凹凸棒石的N2吸附/脱附等温线如图4a 所示，均为IV 类吸附等温线。对于凹凸棒石原矿，当P/P0＜ 0.3 时，其N2吸附量随P/P0的增大变化不明显，且吸附/脱附曲线基本完全叠合在一起，表明此时的吸附为单层吸附；当P/P0＞ 0.4 时，其N2吸附量随P/P0的增大而快速增加，且形成了较小的迟滞环，表明凹凸棒石原矿中同时存在微孔和介孔。对于经不同时间酸改性的凹凸棒石，其N2吸附量快速增加的P/P0值降低，且迟滞环增大，在改性时间为72 h时达到最大，表明酸改性处理使凹凸棒石的孔结构发生了改变。

表4 列出了根据吸附等温线计算得到的比表面积、孔容、孔径大小等信息。可以看出，适当延长酸改性时间，有利于SBET、Smicro、Vtotal和Vmicro的增大，当酸改性时间进一步延长至72 h 时，SBET略微减小，Smicro和Vmicro急剧减小，但Vtotal和Vmeso显著增大。由此可见，延长酸改性时间有利于凹凸棒石孔数量的增加，但当酸改性时间过长时，凹凸棒石微孔消失，介孔数量增加。由图4b 所示的BJH 孔径分布图可以看出，酸改性时间的延长使孔径大小约为20 nm 的凹凸棒石微粒间形成的非结构孔数量增加，在酸改性72 h 时，非结构孔的孔径大小呈多峰分布，证实了部分介孔存在一定的坍塌并形成了更小的介孔。

图4 凹凸棒石原矿和不同时间酸改性凹凸棒石的N2 吸附-脱附等温线（a）和BJH 孔径分布图（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore-size distribution (b) of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different time

表4 凹凸棒石原矿和不同时间酸改性凹凸棒石的结构参数Table 4 Structural parameters of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different time

2.2.3 微观形貌

图5 显示了凹凸棒石原矿和经不同时间酸改性凹凸棒石的SEM 图像。可以看出，凹凸棒石原矿棒晶团聚较多，棒晶尺寸不规则；酸改性后，凹凸棒石棒晶的分散得到明显改善，棒晶长度减小；随着酸改性时间的进一步延长，少量棒晶又重新聚集在一起形成棒晶束，这可能是由于酸改性时间的延长，导致凹凸棒石棒晶表面形成更多的Si-OH 基，相互之间作用力增强。

图5 凹凸棒石原矿和不同时间酸改性凹凸棒石的SEM 图：（a）C-ATP；（b）H+-ATP-8h；（c）H+-ATP-24h；（d）H+-ATP-72hFig.5 SEM images of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different time: (a) C-ATP;(b) H+-ATP-8h;(c) H+-ATP-24h;(d) H+-ATP-72h

2.2.4 晶体组成和晶体结构

图6 为凹凸棒石原矿和经不同时间酸改性凹凸棒石的XRD 谱图。凹凸棒石原矿的主要物相有坡缕石（JCPDS 31-0783）、白云石（JCPDS 36-0426）和石英（JCPDS 46-1045）。凹凸棒石酸改性使其中所含白云石物相几乎被完全溶解，随着酸改性时间的延长，未检测到白云石物相，同时坡缕石物相衍射峰逐渐减弱直至未被检测到。而石英衍射峰的峰强度逐渐升高，且在2θ=15o～ 30°呈现宽化的“馒头状”衍射峰，可归因于坡缕石物相溶解形成了无定型SiO2所致[21]。因此，在下文中将酸改性72 h 所得凹凸棒石命名为凹凸棒石基无定型SiO2（α-SiO2）。

图6 凹凸棒石原矿和不同时间酸改性凹凸棒石的XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of crude attapulgite and acid-activated attapulgite by different time

2.3 有机胺种类对CO2 吸附性能的影响

以α-SiO2为载体，加入不同有机胺作为改性剂，制备了一系列的50%负载量的固态胺吸附剂，并在60℃条件下，将其用于模拟沼气中CO2吸附分离实验，得出各固态胺吸附剂的CO2吸附量如表5 所示。可以看出，当有机胺为醇胺时，醇胺分子量越大，所得吸附剂的CO2饱和吸附量越大；当有机胺为DETA 和TETA 时，所得吸附剂的CO2饱和吸附量高于负载醇胺类吸附剂；当以PEI 为有机胺时，固态胺吸附剂CO2吸附容量最高可达3.21 mmol/g，这是由于在PEI 中N 的质量分数较大，使得单位质量胺的CO2吸附容量提高，并且PEI 的分子量较高，热稳定性较好，在高温下不易挥发[22]。