晶面协同NaF–TiO2/rGO 的制备及其光催化性能

张超妍，夏静芬，谢周云，张妮，徐伊漪，唐力，杨国靖✉

1) 浙江万里学院生物与环境学院，宁波 315100 2) 湖南大学环境科学与工程学院，长沙 410082

二氧化钛（TiO2）是一种氧化性强、化学稳定性好、制备简单的半导体催化剂，被广泛应用于废水处理、空气净化、光解水制氢、杀菌消毒等领域[1–4]，但由于其存在禁带宽度大、光生载流子寿命短等问题，使得该材料光催化性能较差并在实际应用中受限[5].有研究表明，TiO2不同晶面的协同作用有利于光生电子–空穴的迁移分离，在TiO2中同时暴露{001}、{101}晶面可以对晶界处光生电子–空穴的动力学过程造成一定影响以延长光生载流子的分离状态，从而导致光催化活性的提高[6–7].但由于{001}晶面表面自由能较高，热力学稳定性差，通常在晶化过程中会迅速消失，导致所形成的往往为{101}晶面暴露的锐钛矿型TiO2，前期的研究显示，添加晶面控制剂可制备{001}、{101}晶面协同的TiO2[8].

半导体复合是一种能够有效提升光催化性能的改性方法，其原理是降低电子–空穴的复合率，导致参与自由基生成的光生载流子增多[9].还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide，rGO)是一种碳原子以sp2杂化轨道形成的单层蜂巢型材料，具有较大的比表面积、较好的导电性能以及较快的电子迁移速率[10–12]，以此作为载体与TiO2进行复合制得的光催化材料能有效降低电子–空穴的复合速率，使其具有比TiO2更优异的光催化性能[13–14]，目前关于将石墨烯与{001}、{101}晶面协同的TiO2复合的研究较少.基于此，本文以氟化钠（NaF）作为晶面控制剂，以rGO 作为{001}、{101}晶面协同的TiO2复合材料，采用水热法制得NaF–TiO2/rGO复合材料，对其形貌、元素组成、晶型、荧光强度等进行表征，并选用罗丹明B 为目标污染物评价复合材料的光催化性能，以期为该材料推广使用提供实验基础和理论参考.

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

试剂：钛酸四丁酯(TBT)，AR，阿拉丁试剂公司；石墨粉(500目，≥95%)、乙醇(C2H5O)、氟化钠(NaF)、异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；其他均为市售分析纯试剂，实验用水为超纯水.

仪器：透射电镜(TEM，JEM2100，JEOL)；X-射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance Davinci，Bruker)；荧光光谱仪(PL，Fls980，Edinbergh)；紫外−可见分光光度计(UV-6100，上海元析仪器)；反应釜(TSZGF，郑州宏华仪器)；氙灯光源(HSX-F300，北京纽比特科技)；马弗炉(TM-0914，北京盈安美诚科学仪器).

1.2 NaF–TiO2/rGO 复合材料的制备

以NaF 为晶面控制剂，采用溶胶–凝胶法制备NaF–TiO2[8]；采用改进的Hummers 法制备氧化石墨 烯(Graphene oxide，GO)[15].将1.5 gNaF–TiO2、一定量的GO 和NaF 加入至醇水混合液，充分混合后转入反应釜内，设置不同温度进行水热反应，制备所得材料经超纯水洗涤、干燥、研磨标记为NaF–TiO2/rGO.

1.3 光催化性能实验

将50 mg 复合材料投加到200 mL 1.0×10–5mol·L–1的RhB 溶液中，室温下避光吸附30 min 以达平衡，然后在300 W 的氙灯光源下进行光降解反应，光源距反应液面20 cm.隔一定时间取样，经6000 r·min–1离心后于554 nm 处测吸光度，根据初始（c0）和t时刻（ct）RhB 的浓度计算其降解率η，计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 TEM 和EDS 分析

图1(a)为采用常规溶胶凝胶法制备所得TiO2样品的TEM 表征结果，从图中可以看出TiO2为不规则的形貌，且团聚现象较为严重.从图1(b)中可以看出，添加晶面调控剂NaF后，NaF–TiO2多为正方体及截断双锥八面体，粒径约为20～30 nm，相比于TiO2样品更为均匀，且形状规则.经测量，NaF–TiO2底面及顶面与侧面的夹角均为68°，对比晶面夹角理论值，可得NaF–TiO2的上下两面与侧面分别为{001}面和{101}面，该结构能够缩短光生电子（e–）的转移距离以增强TiO2的光催化性能[16].图1(c)为NaF–TiO2/rGO 的TEM图，其中rGO 呈现透明薄纱状且均匀布满NaF–TiO2粒子，rGO 表面的褶皱使其拥有良好的柔韧性及热稳定性[17]，经水热后NaF–TiO2的晶面未发生变化，粒径约为50～100 nm，相比水热前有所增大.图1(d)为NaF–TiO2/rGO 的高分辨率透射电镜（HRTEM）分析结果，0.234 nm 和0.350 nm 分别对应锐钛矿型TiO2{001}和{101}晶面间距，进一步表明制备所得的NaF–TiO2为{001}、{101}面共同暴露的TiO2，计算[18]得NaF–TiO2中{001}晶面的平均占比约为27.5%.

图1 TiO2（a）、NaF–TiO2（b）和NaF–TiO2/rGO（c～d）的TEM 图及NaF–TiO2/rGO 的EDS(e)分析图Fig.1 TEM images of TiO2 (a),NaF–TiO2 (b),and NaF–TiO2/rGO (c and d) and EDS elemental mapping analysis of NaF–TiO2/rGO (e)

采用X 射线能谱分析（EDS）分析NaF–TiO2/rGO 的元素组成，图1(e)显示NaF–TiO2/rGO 中主要元素为C、Ti、O、F，其中Ti、F 来源于NaF–TiO2，O 由NaF–TiO2和未被完全还原的GO 提供，C 则由rGO 提供.根据重量百分比计算得C 与Ti 的比值为0.005，与理论GO、TiO2理论配比一致，结果表明NaF–TiO2/rGO 制备成功.

2.1.2 XRD 分析

图2 为TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的XRD图，位 于 25.3°，36.9°，37.9°，38.6°，48.1°，53.9°和55.1°的衍射峰分别对应锐钛矿相TiO2的{101}、{103}、{004}、{112}、{200}、{105}和{211}晶面，所有特征峰均与标准卡片(PDF# 99-0008)对应一致，没有其他明显杂峰.与TiO2相比NaF–TiO2的{101}晶面峰值有所减弱，这表明添加NaF 有助于材料沿{001}晶面生长.此外，随着rGO 的引入，NaF–TiO2/rGO 与NaF–TiO2的衍射峰位置及晶面间距没有发生明显变化，这表明制备的NaF–TiO2/rGO 中并无杂相生成，NaF–TiO2复合于rGO 的表面且没有引起锐钛矿相的晶型改变.

图2 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的XRD图Fig.2 XRD patterns of TiO2,NaF–TiO2,and NaF–TiO2/rGO

2.1.3 PL 分析

TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的荧光发射光谱如图3 所示，该PL 峰来源于光生电子和空穴的复合.可以看出NaF–TiO2在360～500 nm 处的荧光强度明显低于TiO2，这可能是因为在NaF的蚀刻作用下，使得NaF–TiO2的{001}、{101}晶面同时暴露，e–优先向{101}晶面转移，而空穴（h+）集中于{001}晶面，{001}与{101}晶面协同有助于光生电子–空穴的分离以增强其光催化性能.而相较于NaF–TiO2，NaF–TiO2/rGO 的荧光强度更低，表明在NaF–TiO2中引入rGO 可优化电子结构，抑制其电子–空穴对复合.究其原因，rGO 为电的良导体，引入rGO 后可以加快e–的接收和转运，以促进光生电子–空穴对的高效分离，延长载流子的寿命[19].

图3 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的PL图Fig.3 PL spectra of TiO2,NaF–TiO2,and NaF–TiO2/rGO

2.1.4 UV–Vis 分析

TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的紫外–可见吸收光谱图以及带隙图如图4 所示.由图4(a)可以看出，在添加NaF 以及复合rGO后，TiO2的光吸收带边没有发生明显变化.但NaF 的晶面刻蚀使得TiO2对紫外光以及可见光的吸收性能明显提高，复合rGO 后NaF–TiO2对于可见光的吸收强度更甚.根据Kubelka-Munk 方程计算得，TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的带隙分别为3.32、3.27、3.18 eV，可见在TiO2中引入NaF 可使其带隙变小，复合rGO 以后，其带隙进一步变小.究其原因，可能是TiO2晶格中的O 可部分被F 取代，部分O 与rGO 中的C 原子发生轨道杂化，使得TiO2价带边缘上升，从而致使其带隙变小，这与Castañeda以及Burda 等的研究结果一致[20–21].

图4 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的紫外–可见吸收光谱图（a）以及带隙图（b）Fig.4 UV–Vis spectra (a) and bandgap (b) images of TiO2,NaF–TiO2,and the NaF–TiO2/rGO heterojunction

2.2 制备条件对光催化活性的影响

2.2.1 rGO 的质量分数对光催化活性的影响

在水热温度为100 ℃，水热时间为10 h 的条件下，考察不同rGO 的质量分数对复合材料光催化活性的影响，结果如图5(a)所示.经复合后的材料催化效果与NaF–TiO2相比均有不同程度的提升，光照40 min后，rGO 的质量分数为0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的复合材料对RhB 的降解率分别为59.1%、63.9%、74.2%、82.4%、65.9%.实验数据拟合结果表明，催化剂对RhB 的降解符合一级动力学模型，rGO 的质量分数为0.3%的复合材料催化速率最快，反应速率常数（k）为0.0386 min–1，是NaF–TiO2的1.44 倍.一方面，rGO 的引入可以将NaF–TiO2光照产生的e–迅速转移，促进其与空穴的分离，这与PL 表征结果相符合；另一方面，rGO 较大的比表面积还能为光催化反应提供更多的位点，从而促进反应的进行[22].而当复合量超过一定范围后，过多的石墨烯覆盖在NaF–TiO2表面，使得产生的e–减少，反而导致材料光催化性能降低.

2.2.2 水热温度对光催化活性的影响

以rGO 的质量分数为0.3%，反应时间为10 h，探究水热温度对所制备复合材料催化性能的影响，结果如图5(b)所示.光照80min后，当温度由80℃上升至100℃时，k由0.0381min–1提高到0.0386min–1；当温度由100 ℃提高至160 ℃时，k由0.0386 min–1降低至0.0222 min–1.实验结果表明，水热温度为100 ℃的样品催化速率最快.分析认为水热温度的升高可以增加晶体间的碰撞机会，有利于NaF–TiO2纳米粒子取代原来的含氧官能团附着在石墨烯上.此外，结合2.1.1 中TEM 表征结果推测，当反应温度过高时，会造成晶粒团聚使其粒径增大，比表面积和界面能减小，从而影响其光催化性能[23].

2.2.3 水热时间对光催化活性的影响

选择rGO 的质量分数为0.3%，水热温度为100℃，探究不同反应时间对所制备复合材料光催化活性的影响，结果如图5(c)所示.在5、10 和15 h下制备的复合材料的反应速率常数分别为0.0344、0.0386 和0.0250 min–1，实验结果显示水热时间为10 h 所制备的复合材料光催化活性最高，这是由于水热时间较短不利于结晶生长，时间越长制得的样品颗粒越均匀完整.但随着水热时间的延长，样品粒径逐渐增大，且过长的水热时间可能会引起石墨烯孔结构瓦解、堆叠，使其比表面积下降以及NaF–TiO2活性位点减少，导致材料光催化性能下降.

图5 rGO 的质量分数（a）、水热温度（b）、水热时间（c）、NaF 的质量分数（d）对光催化活性的影响Fig.5 Effect of the amount of rGO added (a),the temperature (b),the time of the hydrothermal treatment (c),and the amount of NaF added (d) to the reaction solution on photocatalytic reduction

2.2.4 NaF 添加量对光催化活性的影响

在rGO 的质量分数为0.3%，水热反应时间为10 h，水热温度为100 ℃的条件下，探究添加不同质量NaF 对所制备复合材料光催化活性的影响，结果如图5(d)所示.在可见光下，添加NaF 的复合材料催化效果均有不同程度的提高，当NaF 的质量分数由0%升高至30%时，反应速率常数由0.0386 min–1提高到0.0448 min–1.继续提升NaF 的质量分数至60%时，反应速率常数由0.0448 min–1降低至0.0398 min–1.结合XRD 分析，在水热过程中添加NaF 有利于降低{001}晶面的表面能，以维持其原有的{001}晶面.此外，结合UV–Vis 测试结果分析，还可能由于NaF–TiO2带隙减小，在可见光区有更强的吸收[24]；但当NaF 过量时，晶体表面被大面积蚀刻，活性位点减少，导致催化剂的光催化活性下降.

2.3 反应条件对光催化活性的影响

2.3.1 pH 对光催化活性的影响

基于以上研究，采用在水热温度100 ℃、水热时间10 h、rGO 的质量分数为0.3%、NaF 添加量为0.5 g 的条件下制备的材料为催化剂，研究反应pH 对RhB 降解的影响，结果如图6 所示.由图可知，复合材料在弱酸性条件下体现出较好的光催化活性，在碱性条件下反应速率稍慢，这可能是由于在弱酸性条件下NaF–TiO2表面因质子化而带正电荷[15]，增加了与石墨烯的接触，有利于光生电子传输.而随着溶液pH 增大，·OH 的猝灭速度增快，且碱性条件下复合材料表面的F–和OH–发生配体交换反应从而导致催化反应速率下降.

图6 反应pH 对光催化活性的影响Fig.6 Effect of the pH of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.3.2 NaF–TiO2/rGO投加量对光催化活性的影响

调控体系初始RhB 浓度为1.0×10–5mol·L–1，pH为7，研究NaF–TiO2/rGO 投加量对RhB 降解速率的影响，实验结果见图7.NaF–TiO2/rGO 浓度不断提高，光催化反应速率不断增大，当浓度达到350 mg·L–1后，反应速率不再增大.分析认为，提高光催化剂用量能够使参与反应的活性基团增加，同时光生电子–空穴的数量也相应增加[25]，从而使得其对RhB 的降解率增大；然而当NaF–TiO2/rGO过量时会加剧光线发生散射、吸收等综合“遮挡效应”[26]，使得催化剂实际照射面积缩小，限制NaF–TiO2/rGO 光催化活性.

图7 复合材料浓度对光催化活性的影响Fig.7 Effect of the composite concentration of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.3.3 RhB 浓度对光催化活性的影响

复合材料投加量250 mg·L–1，体系pH 为7，探究RhB 初始浓度对复合材料光催化性能的影响，结果如图8 所示.在所研究的浓度下光照80 min后，复合材料对RhB 的降解率均达到95%以上，RhB 浓度越大，光催化反应速率越低，这是由于一定量的催化剂能够产生的活性基团是固定的，其对RhB 的吸附也是固定的.当RhB 浓度较低时，能够被吸附在NaF–TiO2/rGO 表面随后被全部降解，而当RhB 浓度继续提高后，光催化反应速率下降，这可能是因为RhB 超出了一定量的吸附范围，并且包裹在NaF–TiO2/rGO 表面从而阻碍了光催化反应的进行.

图8 RhB 浓度对光催化活性的影响Fig.8 Effect of the RhB concentration of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.4 光催化机理及其增强机制

为探究NaF–TiO2/rGO 复合材料的活性基团，在光催化性能实验的基础上，分别加入3.8 mL IPA、21.6 mg BQ 和67.2 mg EDTA-2Na 以捕获羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2–)和h+这三种活性基团，试验动力学数据见表1.从表中可以看出，加入3 种捕获剂后NaF–TiO2/rGO 复合材料的活性均有所降低，同时半衰期（t(1/2)）增长，速率常数下降，计算得到·OH、·O2–、h+三者的贡献率分别为93.9%、54.7%、89.7%，因此，该反应体系中·OH和h+均为主要活性物质，而·O2–作为非主要途径，也参与了RhB 的降解.

表1 不同捕获剂对RhB 光降解的影响Table 1 Effects of different trapping agents on RhB photodegradation

根据表征结果及活性基团捕获实验，对NaF–TiO2/rGO 降解RhB 的机理进行推测，如图9 所示.当NaF–TiO2/rGO 受光激发后，e–主要集中于{101}晶面，而h+集中于{001}晶面，rGO 作为光生电子高流速通道能快速转移NaF–TiO2产生的光生载流子[27–28]，移至复合材料表面的e–与溶解在水中的氧接触并被其捕获生成·O2–等自由基，与此同时h+也会与NaF–TiO2/rGO 表面的羟基和H2O 反应生成·OH 和H2O2.h+、·OH 和·O2–等活性基团氧化RhB 及其中间产物，最终实现RhB 的彻底矿化.

图9 NaF–TiO2/rGO 复合材料对RhB 的降解机理图Fig.9 Degradation mechanism diagram of RhB by composite materials

NaF–TiO2/rGO 复合材料光催化活性增强的原因主要为：首先，在锐钛矿相的TiO2中，随着TiO2中{001}晶面比例的增加，集中于{001}晶面的h+数量不断增加，作为NaF–TiO2/rGO 复合材料的主要活性物质，h+数量的增加能够致使复合材料光催化性能随之提高，而当{001}晶面比例过高时，位于{101}晶面的e–数量减少，不利于光生载流子的分离.适当的{001}、{101}晶面比例可以有效提高光生电子–空穴对的分离效率，提高光催化降解效率.其次，在降解过程中，rGO 能提供更多的反应活性位点，有利于催化剂对反应底物的吸附和反应产物的转移.最后，光生电子从NaF–TiO2的导带传递到rGO上，进而抑制光生电子–空穴对的复合，提高复合材料对RhB 的降解性能.

3 结论

(1) 采用水热法制备得到NaF–TiO2/rGO，TEM显示{001}、{101}晶面协同的NaF–TiO2纳米粒子较为均匀地分布在rGO 表面；XRD 测试显示NaF–TiO2晶型保持不变；PL 测试表明引入rGO 使得NaF–TiO2光生电子–空穴复合速率明显下降；UV–Vis测试结果显示引入NaF 以及rGO后，TiO2带隙变窄.

(2) 对比分析不同因素体系降解RhB，确定制备复合材料的最佳合成工艺为水热温度100 ℃、水热时间10 h、rGO 质量分数为0.3%、NaF 质量分数为30%，光催化80 min 后RhB 的降解率可达99.8%，速率常数为0.0448 min–1.

(3) 使用复合材料降解RhB，发现其降解率随光催化剂浓度增加及污染物浓度的降低，催化效果提高，且复合材料在弱酸性的反应体系中，催化活性最佳；机理研究表明，参与降解的主要活性物质为h+和·OH.在适当的晶面暴露比和rGO 复合的协同作用下，提高了NaF–TiO2/rGO 复合材料光生载流子的复合效率，从而实现了对RhB 的高效降解.