普鲁士蓝及其衍生物在超级电容器中的应用

＊阴启昊 高波 尹俊太

（东北大学 冶金学院 辽宁 110819）

化石燃料的燃烧导致的碳排放已成为全球变暖的主要原因之一。为此，我国计划到2030年实现碳达峰，到2060年完成碳中和目标。因而开发可再生清洁能源，如风能、太阳能、氢能等以代替稀缺的化石燃料已成为当下主要的解决方案，这也使得开发高性能的电化学储能器件变得极为重要。随着新能源汽车的大规模研发，对二次电池等储能器件的性能提出了更高的要求，如：高能量密度、循环稳定性好、续航能力强等。超级电容器（SCs）作为一种新型储能器件，具有高功率密度，高充放电效率和循环稳定性好的特点，其储能性能介于传统超级电容器和二次电池之间，然而低能量密度限制了其实际应用。SCs通常根据电荷存储机制分为双电层超级电容器（EDLCs）、赝电容超级电容器和混合超级电容器。EDLCs中的电荷通过电极与溶液量相中的剩余电荷所引起的静电作用产生。而赝电容电容器则通过电极表面和近表面电解质之间的氧化还原反应产生吸附电容。由于法拉第反应的延迟行为，赝电容器的功率密度通常低于EDLCs，并且电极在氧化还原反应中会发生膨胀和收缩，从而降低其循环寿命。混合型超级电容器是将以上二者结合，其中法拉第电极通过氧化还原存储机制提供高能量密度，而非法拉第电极提供了高功率密度和循环稳定性。总之，选择合适的电极材料是构建SCs的核心。近年来，金属有机骨架因比表面积大、结构可调而逐渐应用到电化学领域。PBA/PBAs作为金属有机骨架的一种，因其合成简单、具有开放的三维结构、特殊的混合价态等优点而逐渐应用于超级电容器领域。本文以PB的晶体结构为切入点，简述了其发展历程，对其在超级电容器领域的发展程度进行了总结，最后展望了PB未来的发展方向。

1.普鲁士蓝及其类似物的结构特点

PB于1704年被柏林艺术家Diesbach意外发现，最初是由胭脂红（一种天然红色染料）与硫酸铁和氰化物混合制成[1]。1814年，Robert Porrett等[2]首次通过电解Na4[Fe(CN)6]获得了PB。由于当时的检测手段相对落后，对PB的晶体结构知之甚少。Keggin和Miles[3]于1936年提出了第一个关于PB结构的模型，他们认为PB与NaCl晶体结构类似，Fe(III)和Fe(II)位于面心立方晶格节点上，K+或过剩的Fe(III)离子（与[Fe(CN)6]4-相比）可能位于晶胞的8C位。然而该模型并未指出C、N原子所在的位置。1939年，Emeléus和Anderson等[4]提出了PB的另一结构模型，该模型指出PB中的铁原子是等效的，价态和电荷分布通过共振过程变得均匀，CN-位于沿晶格边缘的桥接位置，但仍未确定过量Fe(III)离子所在的位置。因此直到1972年，Ludi和Güdel等[5]才通过单晶电子和中子衍射技术精确测量了PB的详细结构信息。PB是一种混合价氰化铁配位聚合物，分子式为A[FeIIIFeII(CN)6]（A通常为Na+或K+），为面心立方结构，隶属Fm-3m空间群，晶胞参数为10.2Å。其中Fe2+和Fe3+由氰化物配体（-C≡N-）连接，沿（100）方向留下一个大的离子通道。

PBAs的分子式可表示为AxT[M(CN)6]·H2O（A=Li，Na，K；T/M=Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu，Mg），其中与N配位的过渡金属呈现高自旋态，与C配位的过渡金属呈现低自旋态。这是由于TN6八面体中N为弱配体，导致其中心离子T为高自旋（HS），而MC6八面体中碳为强配体，导致了其中心离子M为低自旋（LS），因此自旋状态由中心离子周围的配体强度决定的。PBAs有3种晶型，分别为单斜相、立方相、菱形相，其结构受骨架中碱性离子数和水分含量的影响。Asakura等[6]发现KxMn[Mn(CN)6]·nH2O中x＜1时，其晶胞呈现立方相；x=1.72时，其晶胞呈现单斜相；当1＜x＜1.72时，其晶胞内存在立方相和单斜相之间的相变过程。PBAs骨架中的水以3种形式存在即存在于晶体表面的吸附水、位于晶格间隙中的沸石水和配位水。由于晶胞中心存在[M(CN)6]空位，它会与不饱和金属离子化学键合，6个配位水分子分别附着在八面体空穴的6个顶点上，与高自旋的离子配合，因而相对前两种较难除去[7]。Goodenough等在15mTorr真空环境下，使菱形相的Na2-δMnFe(CN)6在100℃下脱水30h获得了单斜相的Na2-δMnFe(CN)6，二者除了含水量外具有相同的组成，这说明PBAs骨架中的水分影响了骨架的晶型[8]。一般减少PBAs中的水分可采用以下方法[9]：（1）粗化PBAs颗粒以减少表面吸附；（2）在高真空条件下高温脱水，一般在低于200℃下可脱去吸附水和沸石水，在200℃-300℃的温度区间内可脱去配位水；（3）引入更多的碱性离子以减少沸石水的吸附位点；（4）减少[M(CN)6]空位的数量，以减少配位水的配位位点。普鲁士蓝晶体骨架中的空位缺陷同样是不容忽视的问题，以Fe[Fe(CN)6]3·nH2O为例，此化合物中Fe(II):Fe(III)=3:4，根据电中性原则，有25%的[FeII(CN)6]4-的随机空位存在于晶格中，这将使得骨架结构不稳定。针对这一问题，通过调控PB/PBAs的合成过程以提高结晶度，向反应溶液中引入更多的碱性离子以减少[M(CN)6]空位等均是提高材料稳定性、增加比容量的有效手段。

2.PB/PBAs的合成方法

PB/PBAs的合成方法大致分为以下3类：沉淀法、单一源法、电沉积法。起初，Moulik等[10]于1999年采用微乳液法合成了Cu2[Fe(CN)6]，即在热平衡后，将CuSO4微乳液和K4[Fe(CN)6]微乳液以2:1比例混合，随后再缓慢滴加CuSO4微乳液，直至溶液变为棕色。此法得到的产物虽然粒径相对较小，分散均匀，但产物的分子间隙较大，原料添加有顺序限制。为了简化工序，研究者们采用沉淀法合成了PB，此法是将金属盐溶液和沉淀剂在同一反应容器中搅拌混合，利用Fe3+与Fe(CN)64-或Fe2+与Fe(CN)63-之间的沉淀反应生成PB。金属盐溶液和沉淀剂的添加没有顺序要求，该方法操作简单，可在室温下进行，成本低廉。为了进一步改进沉淀法，研究者们采用了单一铁源合成PB。单一源法是仅以K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]为铁源，对铁盐溶液在酸性环境下超声搅拌，使Fe(CN)64-分解产生Fe2+，溶液中部分Fe2+被氧化成Fe3+，然后和未解离的[Fe(CN)6]4-反应形成细小的PB纳米立方体。有时还会在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂以稳定晶核生长，当以K3[Fe(CN)6]为单一铁源时，PVP还可作为还原剂将解离出的Fe3+还原为Fe2+，使其与[Fe(CN)6]3-反应生成沉淀。电沉积法则比较少见，此法是将工作电极浸入含有FeCl3、K3Fe(CN)6、H3BO4和KCl的新鲜溶液中，通过计时电流法在0.3V（vs SCE）的电位下，在聚碳酸酯膜上电沉积得到了Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O纳米颗粒，经过多次沉积循环后，这些颗粒变得足够大，形成覆盖在阳极氧化铝孔壁上的完整薄膜，最后通过选择性蚀刻获得PB纳米线[19]。由于亚铁氰化物盐在有机溶液中的溶解度较低，PBA主要在水溶液中制备。因此，获得的PBA不可避免地在骨架中含有晶体缺陷和配位水。总之，进一步简化制备工艺，提高产物质量是今后面临的主要挑战。

3.PB/PBAs在SCs领域的应用

PB由于其独特的三维网络结构、结构可调、合成简单而逐渐成为了超级电容器电极材料的候选，但传统的PB电子电导率较低，离子传输速率也受到内部含水量的影响，因而在不改变其整体框架结构的前提下通过调节其中金属元素的种类对PB进行取代和间隙改性逐渐成为了解决该问题的有效方法。Lu等[12]采用单一源法制备了MnHCF，使Mn2+取代了Fe3+的位置，并将其作为电容器的阴极材料，并搭配Fe3O4/rGO作为阳极材料，电解液选用Na2SO4溶液，成功组装了水性钠离子超级电容器，该混合型超级电容器在1mA·cm-2的电流密度下表现出了96F·g-1的比电容，能量密度高达27.9Wh·kg-1，在经过1000次循环后，容量保持率仍然高达82.2%。然而，单纯的取代反应并不能很好的提高材料的电化学性能，研究者们开始着眼于提高PB/PBAs的比表面积、优化晶体结构与其他导电材料复合等。提高比表面积常用的方法是制备具有特殊形貌结构的PBAs，如空心结构、纳米微管等。Wang等[13]以MnHCF为模板，成功制备了空心结构的CoHCF，其原理是利用可溶性的[Fe(CN)6]2-与溶度积常数较低的Co2+配位形成CoHCF复合沉淀，随着反应时间的增加，可溶性[Fe(CN)6]2-的消耗将进一步导致MnHCF内部逐渐排空，从而得到了空心结构。以空心CoHCF为正极，活性炭（AC）为负极，构建的钠离子混合超级电容器表现出了优异的电化学性能，此电容器可在2.0V的电压下稳定工作，能量密度与功率密度分别达到了42.5Wh·kg-1、21.1kW·kg-1，5000次循环后的电容损失仅为10%。Yin等[14]以电纺聚丙烯腈(PAN)-醋酸钴(Co(Ac)2)为模板制造了一维分层CoHCF微管，将其与AC组装成钠离子超级电容器后，在1A·g-1的电流密度下为达到281.8Fg-1的比电容，经过5000次循环后电容保持率为93%，电容器的能量密度甚至也达到了43.9Wh·kg-1。在优化晶体结构方面，Yue等通过自组装的方法合成了分层结构的介孔NiHCF，该方法无需模板或添加表面活性剂即可精确控制配位、成核。该介孔NiHCF在5mV·s-1下表现出184F·g-1的高比电容，在1A·g-1下进行1000次充/放电循环后，介孔NiHCF仅损失5 %的初始电容。值得注意的是，其在有机电解质存在的情况下循环性能还能够得到一定的改善。与金属氧化物、导电聚合物以及碳材料混合也是提升PBAs电容性能的方法。Wang等[15]通过共沉淀法制备得到了无定形MnO2层包覆的MnHCF，对其进行电化学测试后发现，在1.3V的电压范围内以5mV·s-1的扫描速率具有225.6F·g-1的电容，在0.5A·g-1的电流密度下具有74.5Wh·kg-1的高能量密度。产生高比电容的原因可归因于MnO2自身具有的高比电容（1300F·g-1）与Mn价态变化的共同作用。Wang等[15]通过硫化CoHCF@Ni(OH)2纳米结构制备了分级多孔核壳结构CoS2@NiS2，该材料在1A·g-1时表现出了1731.2F·g-1的高比电容，是CoS2比电容的4倍。这是由于立方骨架的CoHCF作为中心核，不仅增加了材料孔隙率，还防止了Ni(OH)2纳米片的团聚。Xu等[17]通过简单的一步共沉淀法成功将CNTs引入了K2.25Ni0.55Co0.37Fe(CN)6晶体结构中，该电极材料在0.2A·g-1的电流密度下达到了600F·g-1的比容量，2000次充/放电循环后电容保持率仍然高达94%，这是由于导电碳纳米管骨架稳定了PBAs的晶体结构，从而允许离子以低晶格应变穿过晶格。Zou等[18]利用吡咯的自发聚合以及PB纳米颗粒在GO上的负载制备了PPy-PB-GO复合材料，该电极在5A·g-1时的最大比电容为525.4F·g-1，产生高比电容的原因是PB的赝电容以及PPy和GO双层电容的协同作用。

4.结论及展望

近年来，随着二次电池的逐渐商用，对其能量密度提出了更高的要求。作为类似的储能器件，超级电容器的研发也在逐步进行，其较高的功率密度与充放电效率使其成为二次电池的有力竞争者，其能量密度的提升对二次电池商业化规模的扩大具有指导意义。因此，合理选择超级电容器的电极材料至关重要。PB/PBAs作为钠离子电池中应用较多的正极材料，因其自身晶体结构与合成工艺而逐渐得到了广泛的关注，而其在超级电容器领域的应用相对较少，尽管其作为电容器的电极材料已经进行了大量的研究，但仍面临不少的问题，因此进一步改进和发现创新的合成策略、深入研究PB/PBAs的电荷存储机制迫在眉睫。目前，对PB/PBAs的成核和结晶过程还知之甚少，对其生长动力学进行深入探究有利于其合成工艺的改进。此外，多金属六氰基铁酸盐作为目前研究较为广泛的PBAs，其中过渡金属的含量、位置、协同作用对其电化学性能的影响还尚未明确，因此，寻找过渡金属的最佳配比、寻找多金属的最佳组合可能是该领域一个潜在的研究方向。最后，在结构优化方面，由于PBAs表现出了较好的相容性，因此其结构优化方法仍需有进一步改进，继续探索新的形貌结构、选择更加多样的复合物质仍是该领域面临的主要问题。