氟离子校正-EDTA络合滴定法测定萤石中碳酸钙含量

＊莫明凯

（贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队 贵州 550005）

前言

萤石（Fluorite）又被称之为氟石，是自然界当中一种较为常见的矿物质，能够与其它多样化的矿物质共生，在世界上的多个地区都有存在，属于等轴晶系，CaF2是其主要的成分，结晶是八面体与立方体。晶体呈现出如同玻璃般的光泽，有着鲜艳多变的颜色，质地较脆，莫氏硬度是4，熔点为1360℃，有着完全解理的性质。少数样本在受加热、摩擦以及紫外线照射等情况之下，能够发出光泽。该矿物是来自于火山岩浆喷发，在岩浆逐渐冷却的过程当中，被岩浆之中分离出的气水溶液，内含为氟（F），在溶液沿着裂隙不断上升的过程里，汽、水溶液当中的氟离子（F-），与周围岩石当中的钙离子（Ca2+）相互结合，进而形成了CaF2，待到冷却结晶之后，便会形成萤石。其大多是存在于伟晶岩、花岗岩及正长岩等岩石的内部。它的一个非常重要的用途是用来生产氢氟酸（HF），HF通过酸级萤石（氟石精矿）与硫酸（H2SO4），在加热炉或者是罐当中发生反应而产生的，可以分为无水/有水氢氟酸两种，二者均是一种无色的液体，容易挥发，具有较为强烈的刺激性气味与腐蚀性。其也是生产各种无机/有机氟化物、氟元素的一种主要原料，并且在制铝工业当中，HF是用来生产人造冰晶石、氟化（铝、钠、镁等）重要原料，具有非常重要的化学工业价值。

1.有关EDTA络合滴定法的相关研究

EDTA络合滴定法，亦称“乙二胺四乙酸滴定法”。EDTA（即乙二胺四乙酸）是一种很强的络合剂，能和许多金属离子形成稳定的络合物。利用它和金属离子的络合反应为基础，采用金属指示剂的变色或电学、光学方法确定滴定终点，根据标准溶液的用量计算被测物质的含量。该方法可直接或间接测定约70种元素，最常用来测定钙和镁。

有研究采用EDTA络合滴定法测定铁矿石体系分析过程中通过重量法测定二氧化硅得到的滤液中钙和镁的含量。因此计算出铁矿石中氧化钙和氧化镁的含量。该方法不需要分离铁矿石中的铁、铝、钛、铜、镍、锰等干涉元素。通过在酸溶液中添加酒石酸钾钠、盐酸羟胺或三乙醇胺，可以消除干扰。在氨溶液中，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，通过EDTA标准溶液滴定测定钙和镁的总量。

然后，在同一溶液中加入KOH溶液，结合钙指示剂，用钙标准溶液测定EDTA-Mg复合物中释放的EDTA。同时，通过EDTA/Ca比较试验获得比较系数。根据比较系数、释放的EDTA滴定过程中钙标准溶液的消耗量和样品量计算氧化镁的含量。然后，通过减法计算氧化钙的含量。将所提方法应用于铁矿石、标准样品中氧化钙和氧化镁的平行测定。结果与认证值一致。测定结果的相对标准差（RSD，n=6）为1.1%～4.0%。回收率为98%～104%。同时，还有研究指出，在弱氨溶液中，硫化钠和铜醛与铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、铬、镉和铋反应，形成硫化物沉淀和铜络合物内盐沉淀，实现了钙镁的分离。然后，用盐酸羟胺将痕量锰还原为低价以消除其干扰，同时在pH=10下用三乙醇胺和L-cysteine.In氨水氯化铵缓冲溶液掩盖其他残留金属离子，以酸铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，通过EDTA络合滴定法测定钙和镁的总含量。

2.氟离子校正-EDTA络合滴定法测定碳酸钙含量的相关研究

(1)测定CaCO3与CaF2含量的研究

曾洪波在研究中指出，CaCO3试剂选择：

①50%的乙醇（CH3CH2OH）溶液；

②10%的CH3COOH溶液；

③（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

④20%的氢氧化钾（KOH）溶液；

⑤钙指示剂：0.2g的钙黄绿素，0.12g的甲基百里香酚蓝（C37H40N2Na4O13S），20g的硫酸钾（K2SO4）；

⑥标准溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：称重选取基准试剂，溶于100ml的温水当中，在必要的时候，可以进行加热和搅匀，在通过冷却之后，定量地转移到1000ml的容量瓶当中，稀释到刻度，然后再进行摇匀。

CaF2试剂选择：

①固体的NaOH；

②（1+1）的H2SO4溶液；

③10%的硼酸（H3BO3）溶液，在使用的时候，需要进行加热溶解；

④3mol/L HCl溶液：使用量筒量取256.5ml的浓盐酸（ρ=1.18g/ml，ω=36%），置于适量的水中，之后不断加水，直至稀释到1000ml，再摇匀；

⑤（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

⑥钙指示剂：（同2.1.5）；

⑦EDTA标准溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：（同2.1.6）。

文斌等人针对实验的方法，提出称重选取0.5g的试料放在烧杯当中，添加CH3COOH（1+9），在室温的环境中，放置30～40min，在这期间不间断地摇动烧杯。浸取液选用慢速滤纸过滤，过滤至100ml的容量瓶内，并清洗烧杯三次，同时沉淀三次，把滤液收集至容量内中，再用水稀释至刻度，混合后再摇匀。应用干燥的移液管，取出5mL的浸取液，置于50mL的容量瓶当中，再添加10mL的锆（Zr）-HCl溶液，2g/L的二甲酚橙（C31H28N2Na4O13S）溶液2mL，使用蒸馏水稀释到相应的刻度，混合摇匀，放置时间为10min。在另外一个50mL的容量瓶当中，添加10mL的HCl（1+1），2mL的C31H28N2Na4O13S溶液（2g/L），使用蒸馏水稀释到相应的刻度，再混合摇匀，将此作为参比液。以其作为参比，在550nm的测量吸光度。从校准的曲线上，对氟量进行查取，并对试料被稀CH3COOH所浸取的CaF2量进行计算，并换算成为CaCO3量。把测定F之后剩余的95mL浸取液，全部移入到三角瓶当中，添加10mL的C6H15NO3（1+1），5滴MgSO4溶液（5g/L），20mL的KOH溶液（200g/L），钙指示剂0.5g，标准溶液滴定由红变为纯蓝，即是终点，再将CaCO3的含量计算出来。

刘金优等人采用碱熔-蒸馏-滴定法测萤石中氟含量，计算得到CaF2含量，萤石试样首先用碳酸钠碱熔消解，然后经硫酸-水蒸气蒸馏分离氟，以茜素磺酸钠作指示剂，用硝酸钍溶液滴定测出其中氟含量，并计算得到CaF2含量。利用X射线衍射光谱（XRD）法验证了萤石中氟的存在形式，并通过实验确定了碳酸钠使用量，硫酸溶液加入量，蒸馏温度和蒸馏时间等的最佳实验条件。运用国家标准样品，对方法进行准确度与精密度方面的验证，几个标准样品的碱熔-蒸馏-滴定法结果，都是处于标准值允许误差的范围之内，相对标准偏差（RSD）都＜0.5%，方法精准且可靠，值得推广。

(2)关于浸取情况的研究

刘艳等人通过研究，在CaCO3中加入定量MgCl2，以EDTA容量法测定钙镁合量，使用ICP-AES法测定CaCO3中镁、锶、钡杂质含量。通过计算得到CaCO3主含量。该方法的相对标准偏差＜0.03%，回收率处于99.94%～100.11%之间。

该方法测定的时候，终点变色较为显著，而且测试的结果极为准确。同时还有学者在实验研究中，称取0.5g试料（CaCO3含量0.44%），采用20mL的CH3COOH（1+9）浸取30min，试验15～90℃的温度范围内，CaCO3的浸出量情况。通过试验研究显示，在不同的温度条件之下，CaCO3能够完全地浸出，总的钙量会伴随浸取的温度升高，而产生明显的增加。在90℃的热水浴之上，使用稀CH3COOH对萤石进行浸取，再盖上表皿，对凝结在表皿上的水滴进行收集，使用锆-二甲酚橙进行相应的检查，渐渐褪去颜色，表明冷凝水滴当中存在氟离子。所以，应用热浸取的方法会损失氟离子，导致碳酸钙分析结果略高。为此，浸取的温度可以在室温（20～30℃）下进行。

在浸取时间上，选用30mL CH3COOH（1+9）室温，试验10～40min的CaCO3浸出量情况，试验研究显示，伴随浸取时间的延长，CaCO3与总钙的浸出量，在不断地增加，20min之后，CaCO3的浸出量为最大，总钙量依然在不断地增加。称取与上述相同的试料，使用CH3COOH（1+9）室温浸取30min，试验10～30mL的用量，伴随用量的不断增加，CaCO3与总钙的浸出量，不断地增加，当用量为15mL之后，CaCO3浸出量实现最大化，总的钙量依然在不断地增加。

(3)关于测定方法的研究

罗锦辉等人发明并公开了一种采用电位滴定法测定萤石中CaF2的分析方法，其中便包括电位滴定采用EDTA标准溶液进行测定的内容,以滴定测定的全钙含量减去滴定测定的碳酸钙含量，计算出萤石中CaF2的含量。这一发明使用电位滴定方法替代传统的手工滴定方法，对于滴定终点的判断更强，使检测结果更加准确，避免多次滴定产生误差，特别是不同人员之间的检测因滴定终点的判断而造成的检验误差，提升准确率。

相关研究人员建立了电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定萤石中碳酸钙的新方法。同时测定了该方法的检出限。精密度测试结果表明，相对标准偏差小于2。加标回收率为97%～103%。新方法缩短了分析时间，消除了传统化学分析方法中CaF2溶解的问题。还有学者使用红外光谱法测定萤石中的碳含量，并通过转换系数转化为CaCO3含量。

张越建立一种EDTA滴定法测定矿石当中CaF2的方法。引入了钙乙酸为溶解试样的溶剂，溶解样品中的碳酸钙，同时，通过同离子效应减少CaF2的溶解度。为了消除其他碳酸盐的干扰，将氟石样品在马弗炉中500℃煅烧，然后用红外碳硫检测仪对坩埚进行分析。对空白值的消除、加入试样的数量、助焊剂的选择和配比、助焊剂的加入方式以及粉末粉尘的影响进行了试验，确定了最佳分析条件。该方法快速、准确，相对标准差小，能满足生产的需要。

此外，试验的样品应从其他钙盐中分离出来的稀醋酸处理后，在蔗糖溶液中用中性氯化物溶液分解CaF2，然后用氢氧化钾溶液调至pH=12，加入少量混合钙黄酮-酚酞络合剂指示剂，用EDTA滴定法测定CaF2含量。同时，建立了EDTA滴定法测定矿石中CaF2的方法。引入醋酸钙作为溶解样品的溶剂，溶解样品中的碳酸钙，通过相同的离子效应降低CaF2的溶解度。实验中探索了钙离子浓度与CaF2溶解度的关系，通过对比实验确定了含醋酸钙的最佳浓度（10g/L）。同时对实验中的其他条件也进行了探索和优化，确定了最优实验条件为：最小称重样本量为0.5g。洗涤和沉淀用水量约为50mL；二次过滤洗涤次数为8～10次。滴定过程中氢氧化钾的加入量为20ml，方法的精密度（0.10%）和准确度（0.08%）均满足实验要求。

此外，碳酸钙和CaF2的测定要在样品完全干燥后才能达到更准确和更高的要求。王利杰与杨志强指出，萤石中CaF2的含量是评定其质量等级最重要的指标，所以测定萤石中CaF2的方法受到关注。使用EDTA滴定法对试样当中的全钙含量进行测量，并提出一种测定试样当中碳酸钙的方法，再由全钙与CaCO3的含量计算得到萤石中CaF2的含量。运用实验方法测定萤石标准样品和生产试样中全钙，碳酸钙和CaF2含量，全钙测定结果与标准样品认定值或标准方法GB/T 5195.1-2006测定值相符，相对标准偏差（RSD，n=5）在0.11%～0.23%之间；碳酸钙测定结果与标准样品认定值或标准方法GB/T 5195.2-2006测定值相符，碳酸钙质量分数不小于0.30%的试样，相对标准偏差（RSD，n=5）在4.9%～7.6%之间，碳酸钙质量分数小于0.30%的试样，相对标准偏差（RSD，n=5）在12.6%～28.1%之间。

首先取样品，加入醋酸溶解样品中的碳酸钙。然后用EDTA标准溶液在pH值为12～14的强碱性介质中滴定，最后得到碳酸钙的含量。先取另一个样品，加入一定量氢氧化钠，放入马弗炉（温度700℃）中溶解分解，直至变成红色透明液体。稍微冷却后，在络合剂硼酸的存在下，用盐酸浸出熔体。然后用EDTA标准溶液在pH值为12～14的强碱性介质中滴定，最后得到CaF2的含量。

3.结语

综上所述，使用稀CH3COOH对萤石进行浸取时，有少许的会随着CaCO3一起被浸取，而且伴随试样和实验条件的不同，浸取的CaF2量也有不同。通过锆-二甲酚橙光度法，对浸取的CaF2量进行校正，直接测量浸取的CaF2，受CH3COOH浓度、用量和浸取时间的影响相对较小。通过氟离子校正-EDTA络合滴定法测定萤石中CaCO3含量，效果显著，具有一定的应用价值。