挥发性有机物VOCs检测方法及治理措施研究

＊阚子建

（中海油天津化工研究设计院有限公司 天津 300450）

《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标的建议》中明确指出，在“十四五”期间，我们在环境污染治理的过程中应进一步强化多污染物协同控制和区域协同治理，尽可能地做到细微颗粒物和臭氧的系统控制，进而有效改变现阶段的重污染天气[1-2]。因此基于国家环境保护策略的远景目标指导，现阶段进一步强化对VOCs的检测与治理，不断加强对各个领域、各个行业的VOCs综合治理水平，在VOCs检测设备方面进一步完善，在VOCs的治理措施方面进一步自纠自查，实现VOCs的高效治理，应作为大气污染治理中的重要工作来开展[3-4]。VOCs来源较为广泛，有自然排放源和人为排放源，尤其是在全国城镇化建设与发展的过程中，城市的人为活动更加密集，城市的工业化发展规模也更加庞大，工业化高度集中的地区带来的VOCs排放量也就更高。只有持续准确地针对VOCs进行检测，才能够为VOCs的治理奠定坚实的基础[5]。本文通过总结VOCs的检测方法，分析VOCs治理措施，对于全面实现VOCs的污染治理目标、促进环保水平提升有非常重要的理论指导意义。

1.挥发性有机物VOCs带来的环境污染分析

挥发性有机物是指能够在大气中参与光化学反应而生成有机化合物的一类挥发性物质，例如常见的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃类物质，还有含氧有机物、醛酮、醇、醚，含碳有机物、含氮有机物、含硫有机物等，这些物质经挥发之后是形成臭氧和PM2.5的主要前体物。近几年来随着国家的环保意识越来越强，各项环保措施开始相继实施，这使得形成臭氧和PM2.5的相关污染物排放量得到有效控制，但是在众多化合物使用的过程中，VOCs仍然对环境污染造成了严重损害。VOCs产生的重要原因就在于人们将VOCs作为原料、辅料、中间物用于有机化工、印刷、油漆、电子产品生产、电镀、电子化工等相关产业，而后排放到自然环境中形成污染。

随着科学技术的不断进步，现在能够检测出的VOCs达到2000多种，其中有200多种是会对人体造成重大伤害的。VOCs的产生大多在企业废气、废水排放过程中，当废气中出现VOCs之后，在紫外线照射情况下VOCs中所含的碳氧化物、氮氧化物就会在光的作用下生成化合反应形成臭氧，而臭氧则是光化学烟雾事件的基本物质，因此VOCs是导致环境污染的前体物。此外VOCs在参与光化学反应的过程中，大气中的二次气溶胶会在VOCs的作用下形成有害的颗粒状物质，而这种颗粒状物质长期存在于大气环境中，使光线发生散射，降低大气的能见度，而这种天气也就是我们常见的雾霾天气，因此VOCs也是雾霾天气形成的前体物。最后，VOCs自身也具有有毒性，当VOCs进入到人体时会导致人体出现头疼、乏力、呕吐等相关现象，严重者会出现肝肾、大脑、神经系统的损伤。而长期处于VOCs环境会导致人体功能器官畸形，或者出现癌症，因此VOCs排放到大气中对环境所带来的损害性较为严重。

当然VOCs除了对大气环境造成污染之外，对于水环境、土壤环境也会造成严重的损害，在土壤中有各种各样的化合物存在，而VOCs则可以通过气态、液态、固态不同的形态存在于土壤环境中，而且部分VOCs在土壤环境中的浓度较低，且挥发性较弱，在进行检测的过程中VOCs的含量浓度相比于检测限更低，此时就很难及时发现土壤环境中的VOCs。而通过雨水以及其它作用会导致土壤中的VOCs不断扩散，进而在水环境中也会产生VOCs。将受到VOCs污染的水源以及土壤环境用于农作物种植，就会进一步对人体健康造成危害。

2.挥发性有机物VOCs检测方法

（1）常用检测方法。结合挥发性有机物VOCs的基本特点，在进行检测的过程中膜萃取气相色谱技术是常用的方法。在膜萃取的过程中通过膜技术可显著降低检测溶剂的损耗率，检测时将被检测气体通过纤维膜，使检测气体与惰性气体湿性结合，通过压缩、吸收、通电加热，在检测装置中形成时间间隔，使VOCs进入到检测装置获得检测结果。在气相色谱检测技术应用的过程中除了常用的膜萃取技术之外，气相色谱质谱连用法、高效液相色谱法、氢火焰离子化检测法等方法，在进行VOCs检测的过程中都具有灵敏度高、选择性强等多种优势，得到了广泛的应用。而且随着检测技术的不断应用，对各种检测方法进行了优化、更新，在《DB44/T 1105-2012》标准指导下，现阶段逐渐形成了预浓缩、热脱附、气相色谱质谱、氢火焰离子化检测等一系列成熟的检测方法。而在这一检测方法应用时，其预浓缩是VOCs组分检测过程中的关键环节，通过预浓缩能够将VOCs组分进行富集，而且在预浓缩的过程中也可以有效消除成分中的水、二氧化碳以防止其对VOCs组分检测造成干扰，全面提高检测过程的灵敏度和准确性。在预浓缩环节主要包括液氮冷阱预浓缩系统以及电子智能预浓缩系统，电子智能预浓缩系统需要借助于吸附剂的辅助应用，其智能温度可以达到-50℃左右，但是在应用时需要充分防范吸附剂对检测结果造成的影响。而液氮冷阱预浓缩系统属于一种传统的浓缩方式，在应用时其制冷温度可达到-180℃，因此在进行检测的过程中灵敏度较高[9]。

2014年我国又引入液相色谱法来测定环境空气中醛、酮类化合物，使用高效液相色谱仪的紫外（360nm）或二极管阵列检测器检测，对VOCs测量效果好。近几年我国借鉴美国TO系列标准方法中的TO-14和TO-15标准方法，制定了罐采样/气相色谱-质谱法，用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测，目前用GC/MS法已经可以检测到67种VOCs，气相色谱-质谱法（GC/MS）逐渐成为我国VOCs分析中应用相对较多的测量手段。

（2）碳化合物检测。按照常用法在进行乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等相关碳2、碳3类化合物检测的过程中，常规的毛细色谱柱表现不明显，在检测时容易受到混合物中的氧气、二氧化碳、氮气、水等相关组分的影响，为有效规避这一现象在进行检测时应在气相色谱技术应用的过程中使用多维切割单元，通过多维切割单元实现双柱切换，而所谓双柱就是PLOT和DB-624柱，前者可用于准确分析碳2、碳3类化合物组分，后者则可用于分析碳4～碳12各类组分，然后和氢火焰离子化检测器相连得到检测结果。除了上述方法之外借助于DB-1和DB-2可完成对碳2～碳12化合物的检测。

（3）醛、酮类化合物。对于VOCs中的醛、酮类等化合物在进行检测的过程中多采用高效液相色谱法进行分析，主要是因为该类化合物容易吸附在采样管内壁，因此采用2,4-二硝基苯肼进行衍生化采样，采样之后通过对冷阱程序进行优化，在离子检测模式下通过预浓缩、热脱附、气相色谱质谱检测醛酮类组分，然后在中心切割技术应用下可实现一针进样，得到VOCs中高达117种的挥发性有机物[6]。

（4）VOCs的在线检测技术。由于离线技术时间分辨率低，对大气VOCs的时间变化规律及大气污染变化过程方面的研究缺乏优势，因此近年来在线连续自动监测技术逐步发展起来。MALEKNIA等的研究结果表明质子转移质谱（Protontransfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是在线监测植物排放VOCs的可靠定量技术[7]，但该技术在区分同分异构体方面存在困难；采用飞行时间质谱（Time of flight mass spectrometry，TOFMS）在线监测大气中VOCs能够更好地区分同分异构体，响应时间约1min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了10-9量级，但其分辨率和灵敏度的提升是未来TOFMS研究的热点；而激光光谱技术（Tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）大大提高了灵敏度。TDLAS可在检测时间1s内实现10-6至10-9量级的检测，将热解析与傅里叶变换红外光谱法技术（Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR）结合，不仅实现了同分异构体的区分，且具有速度快、分辨率高等优点。此外，目前常用的在线技术还有在线气相色谱（在线GC-FID/PID）、在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（在线GC-MS/FID）以及气相色谱-还原气体检测器（GC-RGD）等，这些技术将样品的采集预处理过程和分析过程直接联合，缩短了采样和预处理时间[8]。

3.挥发性有机物VOCs的治理技术研究

（1）冷凝技术治理。对于挥发性有机物VOCs进行治理的过程，就是通过气压和降温的作用使VOCs温度得到降低，使其各项成分降低到露点以下，进而使VOCs由气态物质转变为液态物质加以回收。通过这种回收方法可以借助于VOCs的物理性质将其在不同温度环境下与其他物质进行分离达到回收的目的。该方法主要适用于高浓度且沸点较高的VOCs气体组分，通过这种方法能够对VOCs进行全面净化，如果在进行冷凝回收的过程中借助于催化剂进行燃烧，可使该技术获得更显著的回收效果。将该技术应用在浓度占比大于5000×10-6，其回收效率可达到50%～85%，如果VOCs浓度占比能够大于1%，其回收率可以达到90%以上[9]。而该技术在应用的过程中需要消耗高压和低温能量，对于高等挥发性气体组分在进行吸收的过程中效果较弱，而且现阶段对于该技术在应用时需要购买专业技术设备，所投入的成本较高，为了使回收效果更好往往搭配其他的辅助技术，例如吸附、洗涤、焚烧，将进一步增加VOCs的回收成本。

（2）吸收技术治理。吸收技术治理针对挥发性的VOCs进行吸收，而在进行吸收时多采用低挥发性或者不挥发的溶剂对VOCs进行吸收，借助于VOCs与被吸收物两者之间的不同物理性质将其分离。吸收时还可以采用化学药剂，使其与VOCs中的组分发生氧化或者其他化合反应，达到对VOCs现有物质成分进行破坏的目的，有效去除污染物。这种方法在应用的过程中成本较低，而且能够有效去除VOCs各组分。但是若采用溶剂或者是采用其他液态化学物质在进行VOCs吸收时，往往伴有废水处理的问题，因此在采用该方法进行VOCs吸收时，要考虑到后续的废水处理环节。当然除了采用液态溶剂或者其他化学物质对VOCs组分进行吸收之外，还可以采用膜基吸收技术进行吸收，膜基吸收技术是运用中空的纤维微孔膜，结合VOCs组分选择合适的吸收剂，在低压环境下使VOCs两相在膜两侧流动，而膜的主要作用就是防止VOCs在流动的过程中出现乳化现象。该方法在进行VOCs吸收的过程中其流程较为简单，在运用时对于能量的消耗也较少，且能够得到良好的VOCs回收效率，不会造成二次污染，具有良好的应用效果。除了膜基吸收技术之外，颗粒活性炭、纤维活性炭、蜂窝状活性炭等吸附技术也是有效治理VOCs的重要措施。

（3）生物氧化技术。生物氧化技术就是借助于微生物对VOCs中的各组分进行分解和降解，以达到消化VOCs的目的。生物氧化技术在应用的过程中是一项原理较为简单，不会产生二次污染同时投入成本较低的VOCs处理技术。该技术主要是发挥微生物对污染物有较快的适应能力，在经过代谢、消化、生物氧化的过程中能够将VOCs组分进行分解或者降解，进而使VOCs转变为二氧化碳和水。而在进行生物氧化的过程中，首先在设备中通入VOCs气体，然后对设备进行加湿处理，引导气体在生物滤床附近移动，通过吸入或者扩散等多项效应，最终让气体填入到液膜中，再将液膜中的气体与滤料上的微生物接触，通过生物化学反应使生物膜上的VOCs得以降解。该技术在应用时有统一的VOCs处理设备，而且操作流程较为简单，但是在进行VOCs处理的过程中时间较长，处理效率较低。采用生物化学反应的VOCs处理方法还包括生物滴滤法、生物过滤法等多种生物化学反应处理方法。

（4）等离子净化法。等离子净化法近年来在污染治理过程中发挥了重要作用，在采用该技术进行污染治理的过程中具有能耗低、效率高且没有二次污染的重要优势。而将其应用于VOCs处理的过程中可以通过多方面的作用机理实现对VOCs的处理。首先，是在产生等离子体的过程中可通过高频放电使VOCs组分中的有害气体分子化学键发生断裂，使VOCs化合物形成单体或者无害分子，达到对VOCs进行治理的目的。其次，还可以借助于等离子体放电过程中的高能电子以及强氧化性自由基与VOCs中的组分形成化合反应，进而使VOCs中的化合物分解成单质或者单一原子结构，形成无害气体，达到对VOCs的治理效果，而采用该方法进行治理时，在分解反应发生的过程中产生的活性自由基以及氧化性极强的O3，会再次与有害分子发生反应生成无害物。因此采用等离子净化法是借助于等离子体的高频放电以及高能量促进VOCs组分分解成单质达到治疗目的的措施。

（5）燃烧法治理。燃烧法治理挥发性有机物VOCs分为直接火焰燃烧和催化燃烧，直接火焰燃烧对有机废气的热处理效率相对较高，一般情况下可达到99%。而催化燃烧指的是在催化床层的作用下，加快有机废气的化学反应速度。在催化剂的作用下，将VOCs在200～400℃的低温条件下分解为CO2和H2O，是净化碳氢化合物废气、消除恶臭的有效手段之一。这种方法比直接燃烧用时更少，是高浓度、小流量有机废气净化的首选技术，催化燃烧反应放出很多的反应热，因此燃烧尾气温度很高，对这部分热量有必要回收。一般通过换热器将高温尾气与进口低温气体进行热量沟通以减少预热能耗，剩余热量可选用其他办法进行回收再利用。

4.结语

挥发性有机物VOCs作为重要的大气污染物，对环境造成的污染、对人类身体健康造成的影响非常严重。而在对VOCs进行检测的过程中，结合VOCs组分不同、化学性质不同在进行检测时也会用到不同的方法。而在对VOCs进行降解时，冷凝回收法、吸收法、生物氧化技术、等离子净化法等多种方法都能够结合VOCs的特点发挥良好的作用，当然除了上述处理技术之外，燃烧法、光催化法等其他多种技术也能够对VOCs进行处理。我们应充分认识到VOCs对环境污染所造成的重要影响，加强对VOCs的检测，选择科学有效的方法对VOCs进行处理，以实现VOCs的治理目标。