碳纳米管非共价功能化的应用进展

许 苗，李彩兰，蔡永杰，李彦霖，贾小宁

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

1991年，日本NEC实验室的Lijima[1]在制备C60时，用高分辨率电镜首次观察到一种螺旋形的细管，即碳纳米管(CNTs)，这一重大发现，使其成为开发碳纳米管的第一人。1993年，Bethune等[2]和Lijima等[3]研究发现，在石墨电极中加入金属催化剂，即利用电弧法可得到单壁碳纳米管(SWCNTs)。1998年，美国科研人员成功将碳纳米管用作光电子管的阴极材料。2012年，碳纳米管被应用到生物传感器中，使得生物传感器的速度提高了2倍。

碳纳米管是碳的一种同素异形体，具有中空的管体，是一种新型的一维碳材料。碳纳米管的直径较小，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级甚至毫米级。碳纳米管可定义为一个圆筒，曲面是由石墨烯六边形网平面卷曲360°形成的[4-5]。碳纳米管的管身由六边形碳环组成，而五边形或七边形的碳环构成了端帽部分[6]。碳纳米管中的碳原子由C-C共价键结合，主要以sp2杂化为主，同时六边形网状结构也可产生sp3杂化键。而在碳纳米管的石墨烯片之外，p轨道与主链交织形成一个整体，从而形成离域的π键[4，7-8]。而生物大分子与碳纳米管之间的非共价相互作用的化学基础则是外表面上的共轭大π键[9]。由于碳纳米管之间存在强烈的范德华力相互作用，数百根碳纳米管缠绕在一起形成较大的团聚体，难以分离，从而在很大程度上降低了单根碳纳米管所具有的良好的热电性能和力学特性[10]。碳纳米管具有sp2、sp3的杂化方式使其具备了许多特性，例如疏水表面，通过π-π键高度离域的π电子体系可以和其它化合物相结合。在水、复杂化学反应以及许多有机溶剂中，碳纳米管的分散性和溶解性较差,极大地影响了碳纳米管的定量表征、化学处理以及使用[10-11]。另外，碳纳米管本身还存在一些不足，为了克服这些问题，通常采用功能化修饰对碳纳米管进行改性。通过功能化修饰可以改变碳纳米管的结构和性能，一方面可改善基体材质与碳材料间的热兼容性，从而增强它们间的相互作用；另一方面可提高碳纳米管的热分散特性[10]。此外，碳纳米管在制备过程中含有较多的杂质，在使用前要经过一定的纯化步骤，而经过功能化修饰可缩短纯化周期，且碳纳米管的溶解性和分子结构也会产生相应的变化。功能化修饰既可保留碳纳米管的原始特性，又可形成具有反应活性的官能团，从而赋予其新的化学特性，为碳纳米管的广泛应用创造了更好的前景[12]。因而，碳纳米管的功能化修饰成为了研究热点。碳纳米管的功能化修饰方式分为两种，一种是共价键法，即共价功能化；另一种是非共价键法[13]，即非共价功能化。作者对非共价功能化碳纳米管的应用和发展前景进行综述，为其后续研究提供参考。

1 碳纳米管的改性

1.1 共价功能化

共价功能化改性通过共价键将分子或改性基团引入到碳纳米管上。改性基团的共价连接会破坏碳纳米管sp2杂化体系，因此，通过共价修饰的碳纳米管的电子性能和机械性能将会在一定程度上被削弱。常见的共价功能化是在碳纳米管的末端或侧壁上通过共价键连接将官能团引入，含氧官能团(例如羟基和羧基等)可以通过氧化处理对碳纳米管的开口端进行化学修饰[14]。

共价功能化是将碳纳米管稳定分散在水相或有机相中最有效的方法，包括氧化、氢化、卤化、环加成、臭氧分解、自由基/亲电/亲核加成等。研究发现，化学试剂对碳纳米管进行氧化处理会引入羧基，羧基可以提高碳纳米管本身与化学试剂的相容性[4，15]。研究还发现，通过生物共轭反应可实现碳纳米管的表面修饰，这一过程的实质即磺化和酰胺化，但没有显著改变碳纳米管的性能[16]。另外，能溶于水或有机相的具有各种功能团的碳纳米管衍生物可以通过原位生成的腈或卡宾的加成反应来制备。通过添加胺的氧化物、还原芳基重氮盐及酸酐或叠氮基过氧化物的脱羧作用而生成的自由基在碳纳米管上生成无环加合物。经一系列改性后，提高了碳纳米管在各种溶剂中的分散性及在聚合物基质中生成新型杂化材料的能力[17-18]。

1.2 非共价功能化

碳纳米管的非共价功能化，即主要在超声条件下，碳纳米管与芳香族物质、表面活性剂、高分子物质等相互作用，碳纳米管的管壁与表面活性剂或高分子物质的疏水端靠近、相互作用。为了实现碳纳米管在溶液中的均匀分散，亲水端直接与极性溶液或水相互作用，而其它物质则利用非共价结合力吸附在碳纳米管表面[19]。另外，石墨组成碳纳米管的侧壁片层构造，碳原子呈杂化态势，所含的较高离域的π电子能够利用π-π键效应与其它物质(包括电子)相互作用，得到功能化的碳纳米管。非共价功能化，一般分为聚合物功能化、生物分子功能化、环糊精功能化、淀粉功能化、芳香族化合物功能化、表面活性剂功能化。

1.3 非共价功能化的优势

碳纳米管共价功能化是碳纳米管本身和化学试剂直接进行化学反应，由于所用化学试剂呈强酸或强碱特性，在很大程度上破坏了碳纳米管的部分结构，最终削弱了碳纳米管的优异性能。相较之下，碳纳米管非共价功能化既没有破坏碳纳米管本身的杂化结构，并且也保留了传统碳纳米管良好的物理性能，起到了将其均匀分散于溶液中的作用[7]。非共价功能化的碳纳米管应用更为普遍。

2 非共价功能化碳纳米管的应用

2.1 聚合物功能化

聚合物功能化，是指利用高分子聚合物修饰碳纳米管，而超支化聚合物是应用于碳纳米管的非共价功能化聚合物中比较特殊的，且带有高度支化的三维分子结构。与线性高分子聚合物相比较，超支化高分子聚合物拥有更高的官能团密度、较低的熔体和溶剂黏度以及良好的溶解性能。因此，超支化聚合物应用于碳纳米管的非共价功能化有巨大的发展潜力[20]。然而，到目前为止，该研究还有一定局限性，相关研究仅集中于超支化聚合物与非共价功能化碳纳米管在有机溶剂中的分散性和溶解度，未见其聚合物复合物的机械性能及其在聚合物基质中分散行为的报道。

Wang等[11]将超支化聚(苯丙氨酸-赖氨酸)(HBP)和多壁碳纳米管(MWCNTs)以非共价键形式制备了复合材料，结果发现，用适量HBP修饰的MWCNTs的荧光强度优于未修饰的，MWCNTs与HBP的质量比在很大程度上会影响改性碳纳米管的荧光性能和分散性，当MWCNTs与HBP的质量比为1∶60时，MWCNTs-HBP在水溶液中表现出最佳的荧光性能和分散性能(图1)。Merve等[21]将芘基团引入超支化共聚物中，通过非共价相互作用π-π堆积固定在MWCNTs的表面，并通过盐酸使碳纳米管表面的氨基季铵化(图2)，发现改性后的MWCNTs在酸性水和非水介质中放置一段时间后不会沉淀到底部，说明其具有优异的分散性能(图3)。Qi等[22]使用端氨基芳香族超支化的聚酯非共价修饰MWCNTs(图4)，并将其加入环氧树脂中制备复合材料。结果表明，非共价功能化的MWCNTs的润湿度与分散性有较大提高，同时随着功能化MWCNTs的投加，复合材料的力学性能明显增强。Özgen等[23]提出了SWCNTs与含芘侧链的新型聚酯(PE-Py)的非共价功能化(图5)。在温和的环境温度下，PE-Py被物理负载在SWCNTs上。该研究首次使用密度泛函理论计算验证了PE-Py物理吸附于SWCNTs上，从而有望将理论和实验研究结合起来。

A1～A5，MWCNTs与HBP的质量比：0，1∶40，1∶60，1∶80，1∶100

图2 芘改性超支化共聚物修饰的MWCNTsFig.2 MWCNTs modified by pyrene-functional hyperbranched copolymer

D-20、D-50：超支化反应中甲基丙烯酸二乙氨基乙酯物质的量分别为20%、50%

图4 非共价功能化原理Fig.4 Principle of non-covalent functionalization

图5 SWCNTs与芘侧链聚酯(CNT-PE-Py)的非共价连接示意图Fig.5 Schematic diagram of non-covalent attachment of SWCNTs to pyrene side-chain polyester(CNT-PE-Py)

2.2 生物分子功能化

碳纳米管是无缝、中空的管体，当其末端开启时，内有一个空腔，富勒烯、酶、小分子蛋白质、DNA等生物分子被迅速固定在空腔内，以实现生物改性目的。

溶菌酶(LYZ)可利用自身存在的蛋白质属性，在无机或有机材料间所产生的表面荷电性、氢键作用、亲水及疏水效应等作用下，吸附碳纳米管形成杂化材料[24-25]。 王晨曦[4]将溶菌酶用作模拟蛋白质，与不同的功能化MWCNTs制备了MWCNTs/LYZ杂化材料(C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe)，比较了蛋白质和不同的功能化MWCNTs间的相互作用对蛋白质分子结构的影响，杂化材料中蛋白质二级结构含量见表1。该研究为预测蛋白质结构以及其它生物分子和纳米材料间的相互作用，提供了可靠性和可能性。

表1 MWCNTs/LYZ杂化材料C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe和纯溶菌酶的蛋白质二级结构含量/%

Cherpak等[26]研究发现，含有大量碱性残基的蛋白质，例如组蛋白，能够提高碳纳米管的分散性。Wang等[27]利用MWCNTs作为替代吸附剂，开发了一种从人血浆中捕获内源性肽的新型肽组分分析方法，通过液相色谱-质谱法分析捕获肽。发现在标准缓冲液和高丰度蛋白质溶液中，富含MWCNTs的BSA消化肽具有较高的回收率。

2.3 环糊精功能化

环糊精功能化就是利用碳纳米管的范德华力和疏水作用将环糊精附着在碳纳米管表面，但这一吸附反应并没有显著影响碳纳米管的电学性能。李瑞东等[28]在等离子条件下通过环糊精修饰碳纳米管，制备的复合材料对放射性核素的吸附率达到95%以上，最大吸附容量约80 mg·g-1。Fu等[29]将抗氧化剂负载于β-环糊精(β-CD)修饰的碳纳米管中，制备的MWCNTs-β-CD复合材料在乙醇和水介质中都有很好的分散性和稳定性。

王赛等[30]制备了羟丙基-β-环糊精-羧基化碳纳米管(β-CD-MWCNTs)，与原始碳纳米管相比，β-CD-MWCNTs对铀的吸附率提高，在溶液pH值为5、铀总含量为10 mg·L-1时，β-CD-MWCNTs对铀的吸附容量达到最大，为18.36 mg·g-1。在吸附过程中，大量的羧基、羟基等基团起了关键作用。王曙光[31]通过简单的非共价结合将β-CD成功负载在氧化碳纳米管(CNTs-ox)表面。表征发现，改性前后的CNTs-ox在微观形态上没有发生变化，但β-CD修饰的CNTs-ox(CNTs-ox-β-CD)端口处变得圆滑，孔容和比表面积相应减小，表明碳纳米管内部进入了分子。CNTs-ox-β-CD对Cu2+和Pb2+的吸附在15 min内达到平衡，比CNTs-ox更迅速，说明吸附过程是快速吸附；其吸附率也随着温度的升高而提高，说明吸附反应是一个吸热过程。薛金花[32]首次提出利用线性β-CD聚合物合成功能化的MWCNTs吸附剂。表征结果证明，β-CD聚合物成功修饰到了MWCNTs上。对溶液中铀的吸附研究表明，MWCNTs-β-CD在溶液中的物理化学稳定性以及对铀的吸附特性都显著高于未修饰的 MWCNTs；在实际废水处理中，该复合材料也能很好地去除铀。

2.4 淀粉功能化

美国加利福尼亚大学洛杉矶分校的研究人员利用原子显微镜对干的淀粉化SWCNTs进行表征，发现被淀粉包埋的SWCNTs水溶液稳定性较好，能够维持数周[33]。Sabaghian等[34]研究了碳纳米管在生物脱硫(二苯并噻吩，DBT)过程中的催化作用。模拟结果表明，与不含碳纳米管结构的控制系统相比，含淀粉/碳纳米管结构的控制系统改善了生物脱硫过程。基于DBT的相对浓度、密度、温度、系统的能量变化和径向分布函数(RDF)来评估系统的平衡和脱硫质量，发现与不含碳纳米管结构的控制系统相比，含淀粉/碳纳米管结构的控制系统平衡状态稳定且合理，脱硫质量良好。另外，在没有纳米颗粒的情况下，硝酸盐去除率仅为35.44%；而在淀粉/碳纳米管和红球菌同时存在下，硝酸盐去除率提高到85%。

2.5 芳香族化合物功能化

芳香族化合物芘及其衍生物通过π-π堆积效应可以与碳纳米管相互作用。Liu等[35]和Yang等[36]成功制备了包括芘分子和硫醇在内的双官能团分子功能化的碳钠米管，这主要是因为，硫醇和金纳米粒子之间的相互作用以及芘分子和碳纳米管的π-π堆积作用。研究表明，碳纳米管对芘有较大的吸附容量。

Guo等[37]通过含芘基团和脒基团的聚合物来改性碳纳米管，用于测定超临界二氧化碳的含量，且在不同溶剂中对二氧化碳的响应不同。此外，改性碳纳米管还可以起到指示作用，作为指示剂投入实际生产中。Shi等[38]研究表明，在微碱性条件下，多巴胺可利用自身特性增强碳纳米管的亲水性。多巴胺是一种高分子聚合物，且带有苯环，与碳纳米管接触会产生物理作用力，亲水性强。当多巴胺和碳纳米管一起扩散进入水中，由于π-π堆积作用，分散在水相的多巴胺会主动吸附在碳纳米管的管壁上，形成一层涂膜(图6)。

图6 多巴胺和碳纳米管的相互作用Fig.6 Interaction between dopamine and carbon nanotubes

2.6 表面活性剂功能化

碳纳米管表面经过机械强制扩散或官能团化学修饰后，其热力学性能会降低15%左右，因此，选择合适的表面活性剂是提高碳纳米管扩散性能的最佳途径之一。Gong等[39]研究了在环氧树脂聚合物中，非离子表面活性剂(C12EO8) 对碳纳米管分散性的影响， 加入C12EO8后，投加1%的碳纳米管，聚合物的弹性模量提高了30%，玻璃化温度发生了较大的变化，提高了25 ℃。Ning等[40]对碳纳米管进行了扩散处理，发现含有SiO2的复合涂层发生了改变，猜测是3种不同的表面活性剂起到了强化作用。进一步研究表明，用阳离子表面活性剂C16TMAB处理碳纳米管，复合涂层的断裂强度和抗弯强度分别提高了133%和146%，材料的韧性也发生巨大改变。Barzegar等[41]研究了4种由8个残基设计的表面活性剂肽在SWCNTs表面的吸附亲和力。结果发现，肽对SWCNTs表面的排序亲和力通过相应位点的疏水性缬氨酸残基突变为芳香族色氨酸残基而增强。因此，通过使用表面活性剂(如肽)对 SWCNTs 进行功能化修饰，以提高 SWCNTs 在水性介质中的分散性，可以作为一种有前途的解决方案。

Bai等[42]研究了混合表面活性剂功能化的MWCNTs在水相中的分散性和抗菌活性。通过透射电镜(TEM)可观察到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与辛基酚乙氧基化物(TX100)的质量比为3∶7时，显示出最高的分散能力，由于协同作用，混合表面活性剂体系可形成稳定的MWCNTs分散体(图7)。微生物毒性实验以及金黄色葡萄球菌的生长曲线(图8)证实，混合表面活性剂功能化的MWCNTs对金黄色葡萄球菌具有强烈的抑制作用。表明，混合表面活性剂功能化的MWCNTs可能是水处理领域中去除和灭活生物污染物的有前途的抗菌剂。

a.MWCNTs b.TX100 c.CTAB d.CTAB-TX100(3∶7)

图8 用不同浓度的混合表面活性剂CTAB-TX100(3∶7)功能化的MWCNTs处理后，金黄色葡萄球菌的生长曲线Fig.8 Growth curves of S.aureus treated with different concentrations of mixed surfactant CTAB-TX100(3∶7)-functionalized MWCNTs

3 结语

探究碳纳米管的表面形态及对其进行表面处理，改善碳纳米管的分散性和稳定性，从而减少过大的团聚，改善碳纳米管与基体之间的作用等，是目前进行碳纳米管潜在应用研究的主要前提。通过非共价功能化对碳纳米管进行改性，可以改善碳纳米管的分散性，还能赋予其新的化学性质，使碳纳米管成为一种易于处理、使用方便的基体材料。同时，碳纳米管的均匀分散也有利于通过不同的光谱方法表征电子性质和结构，为碳纳米管的理论和实验研究奠定了基础。非共价功能化修饰不会破坏碳纳米管的固有结构，但由于修饰分子与碳纳米管的相互作用相对较弱，且两者的结合力弱于共价键，因此，非共价功能化修饰并不完善，需要进一步改进和发展。总之，非共价功能化修饰碳纳米管应用于工业生产中还有很长的路要走，需要不断探索，寻找更加合适的改性方法，拓宽碳纳米管研究的新思路。