锂离子电池安全性隔膜的研究进展

李 明，袁 园

(1.中化国际(控股)股份有限公司，上海 200126；2.万向一二三股份公司，浙江杭州 311215)

由于环境保护的需求以及锂离子电池的成本不断降低，锂离子电池越来越多地被应用于各种新能源汽车。为满足用户对长续航的需求，电池的能量密度越来越高，随之带来的是锂离子电池的安全问题。近年来，新能源汽车的安全事故频发，更加引起了人们对锂离子电池安全性的关注。

隔膜是锂离子电池的主要组成部件之一，起到将电芯正极和负极隔开的作用，具有离子导电性和电子绝缘性。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，隔离正负极功能使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起的爆炸。因此，隔膜的安全性对锂离子电池的安全性非常重要。

目前商业化的隔膜主要以聚烯烃的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为主，但其热稳定性较差，将会给锂离子电池的安全带来隐患，加上隔膜薄型化的趋势，开发高安全性隔膜越来越成为众多锂离子电池从业者研究的热点[1-3]。本文从基膜和涂层两个方面总结了安全性隔膜的研究进展。

1 基膜

1.1 现有聚烯烃隔膜的改进

聚烯烃隔膜由于稳定的化学特性和低成本等特点，被广泛用于商业化的锂离子电池中。为提高聚烯烃隔膜的安全性，通过优化成型工艺(拉伸，相转化制备等)[4]改善其耐热性是一种比较直接的方法。

王郗等[1]阐述了通过控制热收缩、高机械强度和自关断功能来提高聚烯烃隔膜自身的安全性，其中热收缩控制主要是通过热处理的方式，热处理可以加快聚合物二次结晶，消除隔膜内应力，提高结晶度，降低热收缩；控高机械强度主要是通过提高原材料本身的分子量，辅以合适的成孔工艺，从而获得拉伸强度和穿刺强度比较高的聚烯烃隔膜。

任冬雪等[5]以高密度聚乙烯(HDPE)为原料，利用化学交联方法和热致相分离原理制备交联聚乙烯(XLPE)微孔膜，它的破膜温度比现有湿法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)提高了30 ℃，从而提高了锂离子电池的安全性。

上述两种途径对聚烯烃本身的改进，通过成型工艺提高安全性的幅度较小，不能满足锂离子电池安全性越来越高的要求。交联聚乙烯目前主要用在电线电缆领域，由于其制造工序复杂、成本较高还未能批量化应用在隔膜领域。

1.2 新型隔膜材料

由于聚烯烃的熔点较低，耐热性有限，故很多研究者们着眼于具有高玻璃化转变温度或者高熔点的聚合物来提高其耐热性[3]，常见的聚合物有聚酰亚胺(PI)[6]、聚丙烯腈(PAN)[7]、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物[8]、聚醚醚酮(PEEK)[9]、聚苯并咪唑(PBI)[10]。这些新型隔膜目前用的比较多的制备方法是静电纺丝法，其优点是孔隙率高、吸液率高、厚度均一可控、耐热性好，但是其价格较高、制备成膜加工困难、工艺繁琐[9]、生产速率低、产量小[11]，同时，在隔膜性能方面存在着力学强度低，无闭孔功能等缺点。

梁杰睿[12]采用聚多巴胺(PDA)对电纺隔膜聚乙烯-乙烯醇磺酸锂(EVOH-SO3Li)进行改性,利用二者之间形成的化学键来提高其力学性能。刘恺威[13]通过溶剂蒸汽处理的方式来增强聚芳醚酮(PPEK)电纺纤维膜。一些研究者通过在耐高温的隔膜表层涂覆一些低熔点的聚合物来实现自闭孔功能，从而提高其安全性，例如在PI 纳米纤维上涂覆PE[14]或聚环氧乙烷(PEO)[15]，聚丁二酸丁二醇酯包覆聚乳酸(PLA@PBS)[16]。目前这些隔膜都处在实验室阶段，未批量应用，随着技术的不断成熟和成本的不断降低，其有望实现商业化。

纤维素由于来源丰富、对环境友好近年来被用作隔膜的原材料并被很多学者研究[17-18],相比聚烯烃隔膜，纤维素隔膜优势在于有高的润湿性、高的热稳定性，但也存在一些问题：拉伸强度低、安全性降低、孔较大且不太均匀、隔膜较厚、无闭孔功能[19]，目前这些缺点也在不断改进中。

1.3 无机隔膜

将无机材料用作锂离子电池隔膜可以发挥无机材料高的耐热性的优点，可以提高锂离子电池的安全性，目前主要的无机材料有：玻璃纤维(SiO2)[20]、氧化铝纤维(Al2O3)[21]、多孔阳极氧化铝(AAO)[22]、硅藻土[23]和羟基磷灰石[24]。无机隔膜机械强度低，厚度较厚，孔较大且不是很均匀，制备足够大面积且厚度均匀的隔膜在工程化上仍存在很大的难度[25]。

结合上述几类隔膜的优点，复合隔膜的研究越来越多，如利用聚酰亚胺的高耐热性和PE 的低闭孔性制备了聚酰亚胺微纤/聚乙烯复合隔膜[26]，在PVDF 中加入醋酸纤维素(CA)制备共混性PVDF/CA 锂离子电池隔膜，改善了PVDF 隔膜的亲电解液性，提高了其热稳定性[27]。

2 涂层

2.1 无机涂覆

无机物具有良好的热稳定性和低成本等优点，被用来涂覆在聚烯烃隔膜上，从而可以提高其热稳定性，降低热收缩，这是目前比较成熟的涂覆工艺，已广泛用于商业化隔膜中。常用的无机物有氧化铝Al2O3、勃姆石(AlOOH)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)或者氢氧化镁[Mg(OH)2]、纳米多水高岭土(HNT)和纳米BaSO4，商业化隔膜用的比较多的是Al2O3和AlOOH。AlOOH 与Al2O3相比有两个优势[28]：一是AlOOH 比较软，对设备磨损比较小；二是AlOOH 水分含量较低，可降低锂离子电池制作过程中的烘烤能耗以及降低副反应的产生。目前对无机涂层研究的热点难点集中于两个方面：陶瓷材料的形貌、粒径、涂层孔结构都会影响陶瓷涂覆隔膜的性能[25]，如何选择合适的陶瓷材料(主要是粒径、形貌)成为研究的焦点；耐高温粘结剂，在无机涂覆中要用到粘结剂，它由有机物组成，在高温下会熔化或者分解，在一定程度上仍然不能满足对其耐热性的要求[29]。

刘邵帅等[30]选用直径为300 和850 nm 的氧化铝涂覆在隔膜上，发现300 nm 的氧化铝涂覆的隔膜热收缩要比850 nm涂覆的隔膜热收缩率纵向(MD)低约1%，横向(TD)低约0.4%，而类球状的氧化铝要比花生状的氧化铝涂覆的隔膜热收缩率小，MD 约低1.3%，TD 约低0.3%，而热收缩率降低的原因是堆积密度的提高。Jeong 等[31]也证实了小颗粒的SiO2可以得到更小的热收缩率。这种小颗粒无机物在工业化使用中需要注意分散问题，同时由于颗粒比表面积大，其吸水性比常规涂层较大，需要平衡其吸水性和耐热性。

目前隔膜涂覆中使用比较多的粘结剂有PVDF、聚丙酸酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)，这类粘结剂存在的共同问题是其耐热性不足。王远[32]合成了耐高温PI 粘结剂，用在Al2O3涂覆PE 中，和传统的PVDF 粘结剂相比，其在170 ℃下30 min 的热收缩率降低了36%，表现出优异的耐热性。目前隔膜厂家如上海恩捷、星源材质以及辽宁鸿图均推出了高耐热的陶瓷涂覆隔膜，运用了耐热型的粘结剂，此类粘结剂玻璃化温度较高，分子结构中一般含有芳杂环、共轭双键等单元，分子链柔顺性差、刚性大，故存在粘结力略差、水分含量稍高的问题，需在开发过程中不断优化。

2.2 有机涂层

有机物涂覆可以提高隔膜的热稳定性，改善其与正负极的粘结性。有机聚合物材料主要有聚氧化乙烯(PEO)、PVDF及其共聚物、聚丙烯腈、PI 及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[33]。PVDF涂覆在商业化隔膜中用的较多，是目前比较成熟的涂覆方式。周旭苗等[34]将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)涂覆在陶瓷隔膜上，发现在130 ℃下1 h 的热收缩率比常规陶瓷隔膜TD 方向下降了近60%，有效提高了隔膜的耐高温性能，PVDF-HFP 隔膜组装电池循环500 次后，其容量保持率为89.41%，比常规陶瓷隔膜的容量保持率高5%。罗化峰等[35]以PE微孔膜为基膜，利用简单的浸渍涂覆法在其表面复合PVDF功能层，该隔膜显示出较好的耐热性，在130 ℃下经过60 min的热处理后，其热收缩率只有1.5%，而传统PE微孔膜的热收缩率超过70%，该PVDF/PE 复合膜装配的电池具有较好的倍率放电性能，如4C放电时的容量较PE基膜提高近20%。

PVDF 涂覆隔膜在使用时需要控制PVDF 的涂覆量，太高的PVDF 涂覆量会影响隔膜的透气性，使锂离子电池的循环性能降低，另外，太大的粘结力会出现电解液浸润的问题，需要选择合适的粘结力。

2.3 热关断涂层

热关断涂层是在隔膜上涂覆一层高耐热、低熔点的材料，当电池内部温度升高时，涂层迅速熔化，破坏隔膜内部多孔结构形成一种致密层，从而阻止离子的迁移，锂离子电池停止工作，温度自然下降，热量耗散，而这一现象被称为热关断效应[29]。

王治璞[36]采用溶剂挥发法制备了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)热敏微球涂层，EVA 热敏微球的熔点为86 ℃，经EVA 微球修饰隔膜的锂离子电池与常规电池对比，倍率性能和长时间循环后容量均受到较大的负面影响。PBS 修饰隔膜在110 ℃下，电池可成功热关闭，循环性能优异，循环100 次后容量保持率在90%以上，但高倍率性能较差，在5C下微球涂层修饰隔膜的电池比容量仅为常规电极的52%。

白莉等[37]等在20 μm 聚丙烯隔膜单面涂覆4 μm 左右的高分子微球功能涂层，它可以在130 ℃左右实现隔膜闭孔，可显著提高电池的内外短路和过充电情况下的安全性，并且锂离子电池的内阻、倍率性能和循环性能不受影响。

孟庆朋[38]通过溶剂蒸发的方法制备出了PE 微球，将它涂覆在PVDF 无纺膜上，发现其在110 ℃下可对电池进行热关断，阻止热失控反应，提高电池的安全性，同时，它对电池的内阻、倍率性能和电化学稳定性没有不良影响。

此种涂覆方法的微球制备工艺较复杂，成本较高，并且需要控制微球的粒径大小，从而确保在热失控下可以快速关断，并且在电池的制造过程中会经历85 ℃左右的烘烤，需要确保在此温度下涂层不会关断，否则会对电池的电化学性能产生影响。Zhang 等[39]通过溶剂蒸发法制备了低密度聚乙烯(LDPE)微球，涂覆在PP 隔膜上，发现其有快速关闭的特性(110 ℃下3 s，120 ℃下1 s)，且对电池的电化学性能不会产生影响，同时，微球的制造工艺简单、成本低，非常有希望用于锂离子电池隔膜。

3 总结与展望

随着锂离子电池应用领域的不断拓宽以及能量密度的不断提高，其安全性越来越引起人们的重视。隔膜的安全性和锂离子电池的安全性息息相关，因此开发高安全性的隔膜至关重要。目前商业化的聚烯烃隔膜越来越不能满足锂离子电池安全性的要求，因此更高安全性隔膜不断涌现出来。在这些隔膜开发过程中需要注意三个问题：一是制造工艺及成本，其制造工艺应满足批量化的需求(高效及可操作性)，另一方面，随着整车厂对锂离子电池价格的不断压低，各个锂离子电池厂家也在不断压缩各种材料的成本，因此隔膜的低成本对其商业化有着非常重要的作用；二是在锂离子电池的制作过程中，无论是卷绕还是叠片工艺，均需要承受一定的拉力，需要隔膜具备一定的强度；三是在安全性隔膜的开发过程中，除了满足其安全性的需求，也不能影响其它电化学性能，比如循环、倍率以及自放电性能。

在基膜方面，高熔点的基膜将会成为未来比较有潜力的一个方向，需要不断降低其成本和优化加工工艺；在涂层方面，有机涂覆以及具有热关断功能的涂层将会成为无机涂层后有望商业化的重要方向。另外，由于单一隔膜无法满足锂离子电池越来越高的要求，复合化的隔膜在未来将会成为一种趋势。