化工园区硫酸锰产业链式发展研究

李建华，陈 敏，黄二梅

(湖南化工设计院有限公司，湖南 长沙 410021)

0 前 言

硫酸锰是重要的基础无机化工产品，应用领域广泛，常应用于化工助剂、电池原料、药用辅料、微量元素肥料和饲料添加剂等行业。近年来，全球各国为应对气候变化的威胁，共同签订了《巴黎协定》，协定提出应把全球平均气温较工业化前水平升高幅度控制在2 ℃之内，并为把升温控制在1.5 ℃之内而努力。随着《巴黎协定》的推进和实施，全球新能源市场彻底爆发，电动汽车市场迅速增长，得益于此，硫酸锰的市场需求也日益旺盛。

2021年全球硫酸锰总销量超50万t，其中电池级硫酸锰占比超40%，约为23万t。预测2027年全球硫酸锰总销量超过150万t，其中电池级硫酸锰将超过110万t，电池级市场占全球硫酸锰总销量将超70%。中国是全球最大的硫酸锰生产和消费地区，2021年中国产硫酸锰占全球大约66%的份额。未来几年，随着电动汽车行业的快速发展，中国硫酸锰市场占有率将进一步提高，预测在2027年将超过80%。

化工园区作为化工企业的主要承载地，推动化工园区规范化、高质量发展将是行业发展的重中之重。化工园区的发展要遵循产业链上下游协同、耦合发展的原则，按照减量化、再利用、资源化的要求，实现园区内产业的集约集聚、循环高效、能源梯级利用最大化[1]。硫酸锰生产属于资源型，推进硫酸锰产业链发展，将上下游产业集聚在化工园区，有利于资源的充分利用，促进园区绿色低碳发展。

1 硫酸锰产业链

化工园区的产业链一般分为上游、中游、下游，在产业发展中尽量引进上游，重点做大做强中游，延伸拓展下游。硫酸锰产业的上游为锰矿和硫黄、硫铁矿等，我国锰矿资源已查清的可采储蓄量有限，矿石品位较低、质量较差，导致我国已成为世界上最大的锰矿石进口国[2]。发展壮大中游是产业链的重点，硫酸锰产业链的中游包括各级别的硫酸锰以及硫酸锰的下一代产品：三元前驱体、电池级硫酸锰、二氧化锰、四氧化三锰等。产业链往下游延伸，减少产品运输距离，增加产品附加值，可选择性发展锰系助剂、电池等，其产业链见图1。

图1 硫酸锰产业链

硫酸锰产业链在上游既可以根据产业情况，选择合适的矿资源，又可以根据产业规模采购硫黄或硫铁矿制硫酸供应产业链。同时，产业链可兼顾上下游和市场，重点发展电池正极材料等项目，并布局高附加值的助剂等。

产业链的发展还包括资源的循环有效利用，在项目建设过程中，需要综合考虑废气的回收利用及锰渣的资源化、产品化利用。如通过收集高热量的尾气回收热量，将硫酸锰废渣作为原料配合土壤固化剂进行搅拌，然后经过陈化、挤出成型等步骤制成烧结砖[3]。锰矿渣资源化利用的方法还有通过酸浸提取、机械活化、氧化脱硫、酸洗脱硫以及光照还原的工艺流程，可以使得锰矿渣中的有用成分逐步回收，并制备出各种高附加值产品。得到的滤渣可作为水泥生料等，有效避免了锰矿渣中资源的浪费，从而实现锰矿渣的资源化利用和零排放的目标[4]。

2 产业链上产品

硫酸锰产业链上的产品除了农业级产品之外，还有用于助剂、催干剂、催化剂等精细化工行业，而目前主要的增量市场都在新能源电池行业，这里主要介绍几种跟新能源电池相关联的产品。

2.1 高纯硫酸锰

锂电池是新一代高性能、绿色环保的新能源电池。高纯硫酸锰和超高纯硫酸锰是目前制备三元电池材料的唯一锰源，也是生产硫酸锰铁锂等其他正极材料的原料之一，纯度直接影响电池使用性能。高纯硫酸锰生产方法较多，企业多采用4种常见方法。

1)电解金属法：受前段金属锰的成本制约。

2)重结晶法：一般经过最少3次浓缩结晶工序，产品的钙、镁含量只能达到30×10-6～40×10-6，无法做到超高纯的品质，若继续重结晶，使钙镁含量降低至20×10-6以内，首先对原矿的适应性很差、需要选择钙镁含量很低的原矿，其次会副产大量的普通硫酸锰，且反复重结晶能耗巨大。

3)萃取法：可以得到钙镁杂质含量较低的硫酸锰产品，但工艺流程长、控制要求高，且产生大量的含有机硫酸盐废水，处理成本高、环保风险大。

4)氟化物法：利用氟化物生成难溶的CaF2、MgF2沉淀，经过滤去除。但引进了新的杂质氟离子，不仅增加了后续除氟的成本，而且氟化物具有腐蚀性，对设备要求非常高，环境污染危害大。

具体项目在建设过程中，需要根据原料来源，资源条件、技术力量、园区情况来选择合适的工艺路线，以降低生产成本增强市场竞争力。

2.2 磷酸锰铁锂

磷酸锰铁锂被认为是磷酸铁锂材料未来最具竞争力的升级材料之一。磷酸铁锂具有价格低、安全、寿命长等优势，但存在堆积密度低和体积比容量较小等缺点，可以通过对磷酸铁锂材料进行锰掺杂来提高磷酸铁锂的能量密度，通过合成磷酸锰铁锂固溶体材料使磷酸锰铁锂具有更高能量密度、更高安全性能[5]。目前,制备磷酸锰铁锂的方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法、喷雾热解法。目前常用制备方法中，溶胶-凝胶法存在原料价格较高且生产周期长的缺点；共沉淀法受温度和浓度及不同离子的沉淀速率不一等因素限制原料选择范围，影响其实际应用；水热法则很难实现大规模大批次的生产；固相法相较于以上几种方法，具有原料选择范围广，成本较低廉，生产工艺较简单并且易实现大规模生产等优点，其对磷酸锰铁锂正极材料的实际商业化至关重要[6]。

近年来，磷酸锰铁锂制备研究火热，申请专利的数量较多。武汉工程大学发明一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法，所述磷酸锰铁锂靶材为磷酸锰铁锂材料与导电碳单质的混合物，相对密度≥95%，磷酸锰铁锂材料纯度≥99.9%，平均晶粒尺寸≤10 μm，导电碳单质的质量分数为0～10%的碳[7]。湖北融通高科先进材料有限公司公开了一种高安全高容量磷酸锰铁锂的制备方法，相比磷酸铁锂，锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台，这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出13%～23%[8]。磷酸锰铁锂技术在逐步发展中，具体项目在技术引入时，需要结合技术成熟度，生产设备的复杂程度等综合因素考虑。

2.3 富锂锰基正极材料

近年来,富锂锰基正极材料具有高的工作电压和可逆高比容量、成本低、安全性好、环境友好等特点,一经提出就被学者们广泛研究，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。富锂锰基正极材料放电比容量高达250 mA·h/g以上，快达到目前大规模量产使用的正极材料可用容量的2倍。富锂锰基以锰元素为主，锰元素价格低，而其他贵重金属含量少，因此富锂锰基整体价格较低。虽然富锂锰基正极材料具有巨大潜力，但深入研究发现作为新一代锂离子正极材料也存在诸多问题，比如首次充放电过程可逆容量损失大、倍率性能差、电压及容量衰减较快、库仑效率低等[9]。为改善这些问题，研究者通过表面预处理、表面包覆、掺杂改性以及结构优化设计等方式对富锂锰基材料进行改性。其中，结构优化设计是通过控制反应条件,实现结构形态的可控制备,得到满足不同性能需求的电极材料[10]；掺杂改性可提高正极材料电化学性能，一是稳定晶体结构，抑制相变，提高材料的循环性能，二是提高材料的离子电导率和电子电导率，从而提高倍率性能[11]。

2.4 四氧化三锰

四氧化三锰经过近十几年的发展，技术日趋成熟，软磁锰锌铁氧体行业是四氧化三锰重要应用行业，产量亦呈逐年增加的趋势[12]。四氧化三锰也作为电池正极材料锰源新选择，随着新能源的推广，四氧化三锰的产量和产能大幅提高。四氧化三锰的制备方法主要有电解金属锰粉悬浮液催化氧化法、焙烧法、还原法等[13]。目前，国内多采用工艺较成熟金属锰粉悬浮液氧化法制备四氧化三锰，但由于其生产成本高，杂质含量难以控制，需要对生产原料和生产工艺升级。近年来，越来越多研究者用硫酸锰溶液作为原料，在碱性介质中水解沉淀氧化制备四氧化三锰。随着国内硫酸锰产能的不断增大，原料来源和成本优势越来越凸显，硫酸锰制四氧化三锰技术将得到进一步推广。李春流等[14]研究以一水硫酸锰、氨水为原料，采用一步氧化法制备类球形四氧化三锰，通过添加剂的选择考察，控制硫酸锰溶液浓度、硫酸锰溶液加料速度、搅拌速度、反应时间等参数，制备出粒度分布均匀、振实密度高、比表面积小，可用于制备高端的类球形四氧化三锰。

产业链上的产品种类多，在实际的发展过程中根据园区产业和基础设施配套情况、企业资金、技术力量等选择合适的项目，并结合市场发展趋势，即发展成熟工艺和产品，又跟随发展步伐布局新工艺、新技术、新产品的开发推广。

2.5 电池拆解回收

2020年，中国退役的动力电池约为23.8万t。对于退役的动力电池，目前主要有2种可行的处理方法：①梯级利用，用在储能等领域继续发挥剩余价值；②通过拆解回收，提炼正极原材料和电解液等，从而实现循环利用。目前可以通过梯级利用发挥有剩余价值的磷酸铁锂电池，而三元材料的电池则以拆解回收为主。三元电池材料通过拆解、破碎筛分、分离3个过程实现正极材料与极片的分离，再通过火法冶金工艺或湿法冶金工艺实现锂、锰、镍等材料的回收[15]。

3 结 论

产业强大，必须链式发展。园区立足硫酸锰主导产业，在发展中应充分发挥自身优势，依托龙头企业、资源禀赋、已有产业等，强化以商招商、产业链招商。

绘制一张产业链图，从硫酸锰产业基础出发，培育一批主链企业；实施延链强链工程，发展硫酸锰下游磷酸锰铁锂、锰酸锂等正极材料企业，实现园区内上游企业生产的原材料、半成品直接供应给下游企业，提高园区产业集聚效应；兼顾尾气回收利用、锰渣资源化利用，布局资源循环利用企业，实现副产品高效化、废弃物产品化，促进园区低碳绿色发展。