ICP-OES测定Li、K、Na、Mg等电离元素间的相互影响研究

2023-01-17曹岩德李海朝

中国锰业 2022年6期

曹岩德，陈奇，王茜，李海朝

(1. 青海民族大学青海资源化学研究所，青海西宁 810007； 2. 亚洲硅业(青海)股份有限公司，青海西宁 810007)

0 前言

电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectro,简称ICP-OES)是以电感耦合等离子焰矩为激发光源的一类光谱分析方法[1-3]。它是一种由原子发射光谱法变化发展出来的新型分析技术，它能够快速、方便、准确地测定多种金属元素，有较高的精密度和灵敏度，并且没有显著的基体效应，因此被广泛应用于环境科学、材料科学、地质分析、冶金分析等领域[4-6]。

ICP-OES是元素痕量分析中一种重要的检测仪器，除去仪器自身的优点以外，在电感耦合等离子体发射光谱法中，还有基体效应、物理干扰、去溶干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰等ICP放电过程中的干扰问题备受关注[7]。

ICP-OES的非光谱干扰是指干扰剂对已分辨开的分析信号的增强或减弱效应，其中碱金属可溶盐引起的非光谱干扰研究最引人注目[8]。20世纪80年代研究发现，影响ICP-OES分析的基体物质主要有易电离元素(EIE)、无机酸及有机溶剂三类[9]。现有研究认为EIE导致分析元素发射空间分布的移动、电离平衡的移动、横向扩散、促进电子碰撞图等均可影响等离子体能量传递效率的参数如激发温度电子数密度及热导性能的变化,使分析元素信号强度受到抑制,影响测定结果[10-12]。

为了达到准确分析的目的，针对易电离元素之间存在的相互干扰效应，采用ICP-OES测定了Na、K、Mg、Li等元素共存时相互之间的干扰进行研究，得出了易电离元素之间的相互干扰规律。

1 试验部分

1.1 试剂及设备

钾标准溶液(1 000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；锂标准溶液(1 000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；氯化钠，工作基准，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾，工作基准，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化锂，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；六水合氯化镁，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氩气、液氩，亚洲硅业(青海)股份有限公司；超纯水。

电感耦合等离子体光谱仪(iCAP 6300，美国赛默飞公司)；移液枪(10～100 μL、1 mL，美国赛默飞公司)；分析天平(XS205，梅特勒-托利多仪器有限公司)；鼓风干燥箱(101-1A，天津市泰斯特仪器有限公司)。

电感耦合等离子体光谱仪仪器工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体光谱仪仪器工作参数

1.2 单元素标准溶液的配制

根据分析仪器的测定范围，结合待测样品浓度含量范围配制合适浓度的单元素标准溶液，范围分别为0.00，0.10，0.30，0.50，1.00，1.50，2.00 mg/L。

1.3 不同离子干扰元素对锂、钾元素含量测定的影响

将所有用到的药品在鼓风干燥箱中(105±2) ℃下恒温干燥2 h，取出置于干燥器中冷却。通过计算准确称取氯化锂和氯化钾试剂，分别配制以1 mg/L锂元素和钾元素为基体的样品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#各1 000 mL，分别加入不同质量的氯化钠、氯化镁、氯化钾和氯化锂，充分混匀后，用电感耦合等离子体光谱仪检测它们的浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 电感耦合等离子体发射光谱仪中分析谱线的选择

iCAP 6300系列电感耦合等离子体发射光谱仪中，锂元素的分析谱线从短波到长波分别是323.2，460.2，610.3，670.7 nm，钾元素的分析谱线分别是404.4，404.7，766.4，769.9 nm 4种不同范围的波长。在进行检测前，我们选定仪器系统中所有锂、钾元素的分析谱线，进行校准曲线校正，并对配制好的锂、钾元素校准曲线进行校正，查看各元素分析谱线的线性拟合系数以及背景干扰强度。

K+在分析谱线766.4 nm波长(见图1)、Li+在分析谱线460.2 nm处(见图2)，背景位置处在平坦的区域，并且左背景、右背景和背景平均强度基本一致，因此Li+选用460.2 nm、K+选择766.4 nm作为此次试验的分析谱线。

图1 K+光谱子阵列

图2 Li+光谱子阵列

2.2 电感耦合等离子体发射光谱仪中校准曲线及加标回收率

设定不同浓度范围的校准曲线，将配制好的单元素标准溶液按照设定的相应浓度进行测定，待校准曲线测定完成后，进行拟合，察看测定元素选定的分析谱线的拟合线性关系以及相关系数，选择最佳的线性。

通过不同分析谱线线性拟合的相关系数，K+分析谱线766.4 nm波长标准校正后(见图3)，得到线性相关系数为0.999 5,Li+分析谱线460.2 nm波长标准校正后相关系数为0.998 9(见图4)，钾标准溶液以水为介质，而锂标准溶液以酸为介质，因此作标准曲线时，先后用含量为2%、5%、6%的硝酸溶液为介质，通过试验发现，6%硝酸溶液最稳定，且相关系数能满足检测条件，图4为以6%硝酸溶液配制的Li+标准曲线线性拟合图。

图3 K+标准曲线线性拟合

图4 Li+标准曲线线性拟合

为验证试验过程中，该方法的准确性，用1 000 mg/L的锂、钾标准溶液配制锂离子浓度为0.40，0.90，1.10 mg/L；钾离子浓度为0.20，0.70，1.35 mg/L的样品溶液，在配制好的上述样品中，加不同浓度的标准物质进行加标回收率试验，结果见表2。

表2 加标回收试验

由表2可知，Li+加标回收率为90%～112%，K+加标回收率为90%～108%，表明溶液配制的准确性以及该方法的精度高，重复性好。

2.3 电感耦合等离子体发射光谱仪检测锂、钾离子浓度

钠离子浓度对锂离子浓度的干扰影响见图5。

图5 钠离子浓度对锂离子浓度的干扰影响

钠离子浓度对锂离子浓度的干扰影响拟合方程为：

(1)

式(1)是依据试验过程中钠离子对锂离子测定的干扰检测数据利用Origin软件通过高斯拟合出来的，根据上述方程，若已知样品中的钠离子含量，我们就可推算出钠离子对锂离子的干扰程度。结合图5和式(1)，我们可以看出，当钠离子的浓度为0～1 g/L时，锂离子的测定值随着钠离子浓度的增加不断降低，干扰程度较小；当钠离子的浓度为1～5 g/L时，钠离子对锂离子的干扰程度开始逐渐增大；直至钠离子浓度在5 g/L时，锂离子浓度的测定误差达到了17%；当钠离子浓度达到10 g/L-1时，钠离子对锂离子的干扰程度达到了21%。

钾离子浓度对锂离子浓度的干扰影响见图6，拟合方程为式(2)。

图6 钾离子对锂离子浓度的干扰影响

(2)

结合图6和式(2)可知，钾离子浓度为0～2 g/L时，对锂离子的干扰程度逐渐降低，并且降低趋势较小。由拟合方程(2)计算可得，当钾离子浓度为5 g/L时，锂离子浓度的测定误差达到了34%；当钾离子浓度达到10 g/L时，锂离子测定浓度受到的干扰逐渐平缓，锂离子浓度的测定误差保持在37%左右。

镁离子对锂离子浓度的干扰影响见图7。

图7 镁离子对锂离子浓度的干扰影响

镁离子浓度对锂离子浓度的干扰影响拟合方程为：

(3)

如图7所示，镁离子浓度为0～10 g/L时，随着镁离子浓度的逐步增加，锂离子浓度的测定值随之逐渐减小。结合式(3)计算可知，当镁离子浓度为0～1 g/L时，对锂离子浓度的测定结果产生的干扰程度在5%左右；当镁离子浓度为1 g/L时，锂离子浓度的测定值损失了14%左右；当镁离子浓度为10 g/L时，镁离子存在对于锂离子实际测定值的干扰程度达到了25%。

由图5、6、7可见，由于电离干扰，钠离子、钾离子、镁离子浓度为0～10 g/L，锂离子的浓度保持在1 mg/L时，钠离子对锂离子浓度的干扰最小，锂离子测定的最大误差为22%，镁离子产生的干扰次之，最大误差为25%，钾离子的存在对锂离子浓度产生的干扰最大，使锂离子误差达到了37%。锂离子与钠离子、锂离子、镁离子之间电离干扰程度由拟合方程(1)、(2)、(3)可计算得出。

钠离子对钾离子浓度的干扰影响见图8。

图8 钠离子对钾离子浓度的干扰影响

钠离子浓度对钾离子浓度的干扰影响拟合方程为：

(4)

由图8可知，当钠离子浓度为0～5 g/L时，通过式(4)可得，随着钠离子浓度的逐渐增加，对钾离子浓度的测定结果产生的干扰就逐渐增大。当钠离子浓度为2 g/L时，钾离子浓度的测定误差达到了30%；钠离子浓度从5 g/L开始，钾离子的测定误差达到了35%，并且误差逐渐趋于稳定；当钠离子浓度为5～10 g/L时，钾离子浓度的测定误差保持38%左右。

锂离子对钾离子浓度的干扰影响见图9。

图9 锂离子对钾离子浓度的干扰影响

锂离子浓度对钾离子浓度的干扰影响拟合方程为：

(5)

由图9可知，锂离子浓度为0～3 g/L时，随着锂离子浓度的增加，钾离子浓度的测定结果开始逐渐降低；当锂离子浓度达到2 g/L时，依据式(5)计算可得，钾离子浓度测定值产生的误差为21%；当锂离子浓度为3～5 g/L时，钾离子浓度受到的干扰程度逐渐趋于稳定，测定误差保持在25%以内。

镁离子对钾离子浓度的干扰影响见图10。

图10 镁离子对钾离子浓度的干扰影响

镁离子浓度对钾离子浓度的干扰影响拟合方程为：

(6)

由图10可知，镁离子浓度在0～2 g/L时，随着镁离子浓度的增加，钾离子浓度逐渐降低；当镁离子浓度达到3 g/L时，依据拟合方程(6)计算可得，钾离子浓度测定的误差为22%；而镁离子浓度为2～5 g/L时，钾离子浓度受到的干扰程度逐渐趋于稳定，测定误差保持在24%以内。

如图8、9、10所示，上述溶液中，电离元素钠、镁、锂等离子在不同浓度时对钾离子浓度的测定均产生负干扰，其中钠离子的存在对钾离子的测定干扰最大，钠离子的存在，使得钾离子浓度的测定达到了38%，锂离子、镁离子对钾离子浓度的测定干扰程度几乎一致，通过试验，我们得出了钠钾离子、锂钾离子、镁钾离子之间的互相干扰程度可通过拟合方程(4)(5)(6)计算得出。

采用ICP-OES检测时，各离子选用的分析谱线分别是K+(766.4 nm)、Li+(460.2 nm)，钠、钾、镁离子在该谱线范围不会产生光谱干扰，而钠、钾元素是易电离元素，因此在试验测定过程中，钠、钾离子存在抑制待测离子电离，造成测定结果降低。镁、锂离子对钾、锂离子浓度测定带来的干扰来源于基体效应，待测溶液中，由于两两元素共存，在等离子体中锂、钾离子激发受到共存元素的干扰，导致测定结果产生了误差。