CaCl2-热处理煤泥制备复合材料及其活化PMS降解苯酚性能

2023-01-17王奇洲李春全殷帅军孙志明

矿业科学学报 2023年1期

王奇洲李春全殷帅军孙志明

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

近年来,工业化与城市化等人类活动的快速发展加剧了有机污染物对土壤及地下水的污染。目前,在工业区地下水中,苯酚、萘、菲以及苯并芘等芳香族类化合物是较为常见的污染物。苯酚作为对人类健康造成严重威胁的污染物,其在饮用水中浓度超过4.7 mg/L 时,人体免疫系统将被破坏并且红细胞数量也会减少[1]。针对苯酚这类有机污染物的深度处理,目前最具应用前景的是高级氧化技术(AOPs),传统的高级氧化技术是依靠羟基自由基(·OH)的强氧化性,可使有机化合物的结构遭到破坏,甚至在一定程度上矿化[2]。而基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)氧化能力强、反应速率快、适用范围广且不会造成二次污染。硫酸根自由基(SO·4-)具有较高的氧化还原电位(E0=+2.5 ～+3.1 V),优于羟基自由基(·OH)(E0=+1.8 ～+2.7 V),且半衰期较长(30 ～40 μs),因此可与目标污染物持续接触并反应,从而达到深度矿化的目的[3]。

过硫酸盐直接与污染物反应的效果并不理想,因此需要通过其他手段来进行活化。典型的过硫酸盐活化方式有超声活化、电活化、碱活化、热活化、光活化、金属活化和非金属活化等[4]。其中,碳材料活化是一种相对绿色且高效的活化方式,碳质材料作为一种新型的PMS 和过二硫酸盐(PDS)非均相催化材料,其具有无金属性质、高效能、优异的抗酸碱性能、超高的孔隙体积和大的比表面积(SSA)等优点[5]。碳质材料通过活化过硫酸盐产生自由基或非自由基活性物质来降解污染物,自由基依赖于本体溶液中生成游离SO·4-、·OH 和,非自由基依赖于活化复合物或表面结合自由基的形成,生成单重态氧和产生表面电子转移。Chen 等[6]在降解偶氮染料时,发现碳纳米管可高效活化过硫酸盐达到深度降解。Kemmou 等[7]发现生物炭在超声辅助下,可快速活化过硫酸盐,降解磺胺甲恶唑,优于单一生物炭活化降解。

煤泥是煤炭生产加工过程的副产品,因其碳含量较高,因而是潜在的过硫酸盐活化材料制备原料。不同品种的煤泥,其性质差别较大,可利用性也有较大区别[8]。煤泥的颗粒细,水分和灰分的含量较高,一般含水量在30% ,灰分含量多在40%以上,主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等。如何利用煤泥中的碳质成分和其他成分,将其转化为环保可用的资源,是煤泥高效利用的关键[9-10]。

基于此,本研究以煤泥为基础,添加CaCl2制备了多组不同配比的催化材料,并系统研究了其活化PMS 降解苯酚性能,从而为煤泥高值化利用提供新方向[11]。实验通过X 射线衍射、扫描电镜、红外光谱、拉曼光谱、比表面积测试、X 射线光电子能谱等,系统分析了材料在制备前后物相、形貌、官能团、比表面积等结构参数变化,获得了各组催化材料对苯酚污染物的降解性能差异,同时探究了pH 值和阴离子种类等环境条件对材料催化降解效率的影响规律[12-13]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

煤泥样品来自内蒙古准格尔。甲醇(色谱级)、乙腈(色谱级)、过一硫酸氢钾复合盐(PMS,分析纯)和叔丁醇(TBA,分析纯)购自Sigma-Aldrich 公司;甲醇(分析纯)、硝酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、乙醇(分析纯)购自北京化工厂;无水氯化钙(化学纯)购自西陇化工公司;L-组氨酸(分析纯)和苯酚(分析纯)购自Aladdin 公司。

1.2 催化剂的制备

将煤泥过150 目筛,密封保存待用。称取4.0 g 煤泥,之后再称取1.0 g 的无水CaCl2作为活化剂,一起放入干式搅拌器破碎混匀。将混合物置于石英盅并放入管式炉中,在氮气(N2)气氛下按10 ℃/min 的速率升温,于750 ℃保温90 min,之后使其自然降温至室温,最终获得催化剂样品。其他条件不变,将活化剂用量依次调整为2 g、3 g、4 g 和6 g,重复上述步骤分别进行制样,最终得到活化剂与煤泥质量比分别为0.25、0.5、0.75、1.0 以及1.5 的5 组煅烧样品,并依次编号为CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75、CS/Ca-1 以及CS/Ca-1.5。

1.3 催化材料的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10,美国尼高力公司)和拉曼光谱仪(Renishaw inVia,英国雷尼绍公司)表征样品表面官能团和表面结构变化。采用X 射线光电子能谱仪(Thermo escalab 250Xi,美国赛默飞公司) 和扫描电子显微镜(SU8020,日本日立公司)检测样品表面元素状态和微观形貌。采用X 射线衍射仪(D8-Advance,德国布鲁克公司)和电子自旋共振仪(A300-10/12,德国布鲁克公司)分析样品晶体结构以及材料活化过硫酸盐体系的自由基种类。采用JW-BK 型静态氮吸附仪(精微高博公司)测定样品的比表面积和孔结构特征。

1.4 性能评价

首先量取30 mL 浓度为20 mg/L 的苯酚溶液置于离心管中,然后加入60 mg 催化剂样品,在摇头机上旋转混合30 min 使体系达到吸附/解吸动态平衡。之后加入PMS(30 mM)溶液进行反应,按设置间隔进行取样,同时加入甲醇进行淬灭,并用0.22 μm 孔径滤膜进行过滤。

为进一步系统研究降解过程各影响因素的作用规律,通过设置不同催化剂用量1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L 以及空白组,研究催化剂用量对苯酚降解的影响;通过硝酸和氢氧化钠调节不同pH 值(3、5、7、9 和11),研究溶液pH 值对苯酚降解的影响;通过引入碳酸氢钠(10 mM)、磷酸氢钠(10 mM)、硫酸钠(10 mM)和氯化钠(10 mM),研究不同阴离子对苯酚降解的影响;通过加入L-组氨酸、EtOH、TBA 以及设置空白组,探究、·OH 和1O2等活性基团的存在状态及作用;通过设置不同PMS 用量(0.5 mM、1 mM、2 mM、3 mM 和4 mM),研究PMS 用量对苯酚降解的影响。

2 结果与分析

2.1 不同活化剂用量催化剂苯酚降解曲线

加入不同活化剂用量催化剂的苯酚降解曲线如图1所示。在经过30 min 的暗吸附反应后,体系中苯酚含量的变化并不明显,且不同活化剂用量催化剂的吸附性能相近,相较于反应起始时苯酚含量下降了5% ～10% ;同时,催化材料降解苯酚的性能随着活化剂用量的增加先增强后减弱,可以看到催化剂CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75 的降解性能较好,且CS/Ca-0.75 的降解效率最高,因此选择CS/Ca-0.75 为最优样品。

图1 不同活化剂用量催化剂苯酚降解曲线Fig.1 Degradation curves of catalysts with different amount of active agent towards phenol

2.2 不同活化剂用量催化剂表征分析

2.2.1 XRD 与SEM 分析

煤泥原样的XRD 如图2(a)所示,煤泥原样中主要存在的矿物成分为勃姆石和高岭石。其中,2θ为14.49°、28.18°和38.34°的特征峰分别对应勃姆石(JCPDS:21-1307)(0 2 0)、(1 2 0)和(0 3 1)晶面;2θ为12.41°、20.38°、21.23°和24.97°的特征峰分别对应高岭石(JCPDS:78-2109)(0 0 1)、和(0 0 2)晶面。

图2 煤泥和不同用量CaCl2 制备样品XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of coal slime and sample prepared with different amounts of CaCl2

加入CaCl2的样品的XRD 图谱如图2(b)所示。可以看到,原有的高岭石与勃姆石的特征峰消失并出现了新的物相,说明在热处理过程中生成了新的物质。样品CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5 和CS/Ca-0.75 存在2θ为31.42°的特征峰,对应于钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)的(2 1 1)晶面,与标准卡片JCPDS:35-0755 相吻合,说明添加的活化剂CaCl2与煤泥生成了钙铝黄长石;3个样品在2θ为66.55°的特征峰,对应过渡型氧化铝(Al2O3)的(2 1 4)晶面,与标准卡片JCPDS:10-0173 相吻合,说明在高温条件下勃姆石发生相变,转变为过渡型氧化铝。而在样品CS/Ca-1 和CS/Ca-1.5 的XRD 图谱中,钙铝黄长石与过渡型氧化铝的特征峰基本消失,原因是加入CaCl2的量较大,过量的钙与钙铝黄长石反应,最终生成无定形、不均匀分布的硅酸钙铝盐[14]。

图3为不同放大倍数下CS/Ca-0.75 的SEM照片。如图3(a)所示,样品CS/Ca-0.75 中高岭石与勃姆石的卷曲片状结构已基本消失,取而代之的是钙铝黄长石大的片状结构,且有明显的孔隙。如图3(b)(c)(d)所示,有部分CaCl2呈球状的样貌附着在钙铝黄长石的片间孔隙中。

图3 CS/Ca-0.75 样品不同放大倍数的SEM 照片Fig.3 SEM images with different magnification of CS/Ca-0.75 sample

2.2.2 比表面积和孔体积分析

图4为不同样品的N2等温吸附-脱附曲线以及孔容、孔径分布曲线。样品的比表面积、孔容及孔径结果见表1。如图4(a)所示,所有样品呈现了典型的IV 型等温线,并因毛细管凝聚效应具有介孔滞后环。煤泥样品比表面积和孔容分别为10.681 m2/g 和0.037 cm3/g,平均孔径为13.750 nm,呈现H3型滞后环,表明具有介孔结构的特征。而加入CaCl2的催化材料均呈现H4型滞后环[15]。其中,最优样CS/Ca-0.75 平均孔径为6.387 nm,比表面积为21.241 m2/g,孔容为0.034 cm3/g,说明CaCl2成功调控了煤泥结构,增大了比表面积,扩充了材料的吸附及反应位点数量。

图4 煤泥和不同用量CaCl2 制备催化剂样品的N2 等温吸脱附曲线以及孔容、孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution plots of coal slime and catalyst samples prepared with different amounts of CaCl2

表1 煤泥及不同用量CaCl2 制备催化剂样品的孔结构特性Table.1 Pore structure characteristics of coal slime and catalytic samples prepared with different amounts of CaCl2

2.2.3 红外光谱和拉曼光谱分析

不同催化材料的红外光谱如图5所示。由图可见,在3 619 cm-1和3 691 cm-1处的特征峰只在煤泥样品中存在,其为高岭石中结晶水的OH 伸缩振动吸收峰,两个峰分别归属于外侧和内侧的OH振动[16];而样品CS/Ca-0.25、CS/Ca-0.5、CS/Ca-0.75、CS/Ca-1 和CS/Ca-1.5 在此处的特征吸收峰消失,说明煤泥在加入CaCl2进行煅烧后,高岭石原有的结构遭到破坏,与通过XRD 所得到的结果一致。3 424.00 cm-1处对应水的OH 吸收峰[17];1 632.30 cm-1处则是芳烃中的C ==C 伸缩振动特征峰[18];1 033.99 cm-1处为高岭石中平行层Si—O 振动,可以看到加入CaCl2后,样品在此处的峰明显减弱,说明Si—O 结构遭到了破坏。样品煤泥中914 cm-1处的峰归属于Al—OH 结构中内部OH 振动,751 cm-1的峰归属于垂直层Si—O振动[19];而加入活化剂的样品在此处的峰消失,说明在活化剂的作用下,Al 从原有结构脱离出来,与SiO2以及CaCl2结合生成钙铝黄长石,与XRD 结果相吻合。此外,555.34 cm-1处的峰,归属于钙铝黄长石中Al—O—Si 结构的弯曲振动[20]。

图5 不同CaCl2 用量样品红外光谱Fig.5 FTIR spectra of catalytic materials prepared with different amounts of CaCl2

通过拉曼光谱对样品进行表征,可进一步分析样品CS-CaCl2较煤泥原样在碳结构上发生的转变。如图6所示,1 350 cm-1和1 595 cm-1处的两个碳峰分别对应于D 峰(无序峰)和G 峰(石墨峰)。煤泥和CS/Ca-0.75 样品的ID/IG值分别为0.33 和3.0,即煤泥在转变为样品CS/Ca-0.75 的过程中其内部的规则石墨层被大量破坏,说明CaCl2在煅烧过程中会破坏煤泥中原有的规则结构,使其体内缺陷及表面活性位点含量增加。

图6 煤泥和CS/Ca-0.75 样品拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of coal slime and CS/Ca-0.75 samples

2.2.4 XPS 分析

利用X 射线光电子能谱分析样品CS/Ca-0.75 的表面元素及价态,结果如图7所示。

在全谱扫描中可检测到Ca、O、C、Si、Al 和Fe元素的信号,如图7(a)所示。C1s 谱线经过拟合可得到4个峰,如图7(b)所示,其中,288.2 eV 处的峰为O==C—O(羧基或酯基碳),285.4 eV 处的峰对应C ==O(羰基碳),284.4 eV 处为杂质碳峰(C—C)[21-22],而291.0 eV 处则归因于高温碳化产生的(碳酸根) 和少量—CF2(共价氟碳键)[23-24]。O1s 谱线经拟合可得到3个峰,如图7(c)所示,其中531.8 eV 处的峰对应于钙铝黄长石的Ca—O—Si 键,而533.6 eV 和531.6 eV 处的峰则分别来自O==C—O 和C ==O[25]。Ca2p 谱线可分为2个主峰,如图7(d)所示,2个峰皆为高温下Ca、Al 和Si 之间相互反应激发形成的,348.3 eV处的峰与Ca2p 3/2 信号一致,而351.9 eV 处的峰则与Ca2p 1/2 信号一致[26]。两者和Ca2Al2SiO7的XPS 谱线相符合,验证了钙铝黄长石的生成。

图7 CS/Ca-0.75 样品的XPS 图Fig.7 XPS spectra of CS/Ca-0.75 sample

2.3 不同用量催化剂对苯酚的去除效果比较

选用最优样品CS/Ca-0.75 探究苯酚降解过程中催化剂用量大小对降解率的影响,结果如图8(a)所示。可以看到,苯酚的降解率受催化剂用量影响显著。当催化剂用量为0 时,苯酚的降解率仅为13.2% ,而在前30 min 的吸附阶段苯酚浓度几乎没有变化。当催化材料CS/Ca-0.75 用量为1 g/L 时,苯酚的降解明显增强,这时的降解率达51.0% 。当继续增加CS/Ca-0.75 用量至2 g/L、3 g/L 和4 g/L 时,苯酚降解速率逐步增强,最终降解率均达到了100% 。分析苯酚降解机理,催化材料CS/Ca-0.75 用量为1 g/L 时,苯酚降解率较低的原因在于催化剂浓度较低,提供的活性位点不足,因而对过硫酸盐催化作用较弱;而当催化剂用量达到2 g/L 及以上时,材料能提供足够的活性位点催化过硫酸盐,因而能达到较优的苯酚降解效果。

不同催化剂用量的苯酚降解速率如图8(b)所示。由图可知,不同样品的降解速率常数k分别为0.017 5 min-1(0 g/L)、0.078 8 min-1(1 g/L)、0.286 9 min-1(2 g/L)、0.310 1 min-1(3 g/L)和0.556 8 min-1(4 g/L)。根据图中曲线的斜率也可直观看出,苯酚的降解速率随催化剂用量的增加而迅速提高。

图8 不同催化剂用量对活化PMS 降解苯酚的影响曲线及其准一级动力学曲线Fig.8 Degradation curves with different catalyst dosage towards phenol and First order kinetic curves

2.4 CS-CaCl2/PMS/苯酚体系中活性物种淬灭实验

在催化剂活化PMS 降解苯酚过程中起作用的活性物种主要分为自由基(和·OH)和非自由基(1O2)两类。为了探究CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系中活性物种的存在状态,分别加入L-组氨酸、EtOH 和TBA 进行淬灭实验(作为1O2、和·OH 的捕获剂),体系中L-组氨酸、EtOH 和TBA 的浓度分别为0.5 mM、0.5 M 和0.5 M,并设置空白组作为对照[27-28],结果如图9所示。由图9可见,相比于空白组,在有L-组氨酸的降解体系中,苯酚的降解受到了较大的抑制,降解率从100% 下降至38.5% ;加入TBA 与EtOH 的体系,苯酚降解率也有下降,最终降解率分别为50.8%和71.8% 。由此可知,1O2在苯酚降解中起主要作用,·OH 和的影响相对较弱。

图9 CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系中自由基淬灭实验结果Fig.9 Results of quenching experiment on phenol degradation in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

采用电子自旋共振仪(ESR)进一步对CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系中活性物种的形成/存在进行检测,结果如图10所示。1O2的信号明显强于SO·4-和·OH 信号。说明CS/Ca-0.75/PMS降解苯酚体系中起主导作用的为非自由基路径,降解苯酚起主要作用的活性物种为1O2,这一结果与淬灭实验相一致。

图10 CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系的ESR 图谱Fig.10 ESR spectra of ·OH,and 1O2 in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

2.5 环境条件对CS-CaCl2/PMS/苯酚体系影响

2.5.1 反应体系pH 值

图11为体系中溶液的pH 值对CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系的影响效果图。可以看到,不同pH值条件下,催化剂活化PMS 降解苯酚的能力不同。在环境pH 值为3.0 时,苯酚的降解率最高,达到了95.2% ;其次是pH 值为5.0 和7.0 时,降解率分别为94.7% 和92.1% ;pH 值处于碱性条件下降解效率降低,在pH 值为9.0 和11.0 时,苯酚的降解率分别下降到71.6% 和64.8% 。综上说明,CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系受到pH 值(3.0 ～11.0)的影响较小,酸性或中性条件有利于苯酚的降解,碱性条件则会部分抑制降解反应[29]。

图11 不同初始pH 值对催化剂活化PMS降解苯酚的影响曲线Fig.11 Degradation curves of catalyst with different initial pH values towards phenol

2.5.2 阴离子种类

选用最优样品CS/Ca-0.75 探究主要阴离子对催化材料活化PMS 降解苯酚的影响。实际水环境中常见阴离子有Cl-、H2PO-4、HCO-3和SO24-等,探究不同阴离子对苯酚降解的影响,对评价材料稳定性和实际应用性能有重要意义。

如图12所示,Cl-、HCO-3、H2PO-4和SO24-四种阴离子对苯酚的降解均有抑制作用。其中,HCO-3的抑制效果最强,降解率降至44.4% ;其次是H2PO-4,降解率降至57.9% ;最后是Cl-和SO24-,降解率分别降至68.1% 和67.8% 。HCO-3抑制活化反应体系可归因于HCO-3与SO·4-的反应消耗,另一方面HCO-3会电离生成CO23-,与SO·4-产生竞争[30-31];H2PO-4对反应产生抑制的原因为H2PO4·与反应生成SO24-和H2PO4·或SO24-和HPO4·-[32];Cl-也是通过与反应对苯酚降解产生抑制,但反应没有HCO-3和H2PO-4剧烈,因此抑制效果也相对较弱[33];SO24-是通过降低的氧化还原电位来产生抑制作用,但由于SO24-是过硫酸盐活化过程中不可避免的副产物,因此其对苯酚降解过程的抑制作用较弱[34]。

图12 阴离子种类对CS/Ca-0.75/PMS/苯酚体系的影响Fig.12 Effects of inorganic anions on phenol degradation in CS/Ca-0.75/PMS/Phenol system

2.6 不同PMS 用量对苯酚的去除效果比较

选用最优样品CS/Ca-0.75 探究PMS 用量对CS-Ca 活化PMS 降解苯酚的影响,实验结果如图13所示。由图可知,苯酚的降解率受PMS 用量的影响较为显著,苯酚降解率随着PMS 用量的增大而提高。其中,当PMS 为0.5 mM 时,苯酚的降解率较低,仅有40.7% ;加入PMS 至1 mM 时,苯酚的去除率为77.0% ;而加入PMS 至2 mM、3 mM 和4 mM 时,其对苯酚的去除率均达到了100% 。可见,当添加浓度小于1 mM 时,苯酚的降解程度和降解速率随着PMS 用量的增大而提升,这是因为低浓度PMS 有助于各类活性基团在反应体系中的催化生成,从而极大地促进苯酚的降解。而当添加浓度大于1 mM 时,其降解程度和降解速率仍然有所增加但更为平缓,此时尽管体系中PMS 浓度继续增大,但催化材料表面的活性位点已被占满,过量的PMS 会与反应生成氧化能力较弱的,造成的湮灭[35]。