磷石膏综合利用背景下的环境影响研究现状

许金辉邵龙义侯海海李金娟刘君霞黄曼王秀英鲁静

1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083;2.辽宁工程技术大学矿业学院,辽宁阜新 123000;3.贵州大学资源与环境工程学院,贵州贵阳 550025;4.中国循环经济协会,北京 100083

磷石膏是湿法制磷酸时排放的工业固体废弃物。目前世界上的磷酸生产主要采用浓硫酸分解磷矿的湿法工艺,该方法会排放出大量的磷石膏副产品,每生产1 t 磷酸就会排放/产生4 ～5 t 的磷石膏[1]。磷石膏的主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O),还含有磷、氟、钙、镁的磷酸盐和硅酸盐,以及少量重金属和放射性物质。国内磷石膏年产量基本保持在76 Mt 左右,利用率低于40%[2-3],现阶段磷石膏主要以堆存为主[4]。

目前国内对磷石膏的综合应用领域涉及建筑学、化学工程与技术、农业资源与利用三大领域[5]。在建筑学领域,磷石膏主要被用来制作建筑材料[6-7]和土工建设[8-9],用于缓解建筑材料紧缺;在化学工程与技术领域,磷石膏主要被用来制作化工原料[10-11],用于生产建设;在农业资源与利用领域,磷石膏主要用于改良土壤[12-13],提高农作物产量。

相对来说,磷石膏堆体对环境影响的研究则比较少见[14],对磷石膏堆体的毒理学效应和对人体健康危害的研究更为少见。目前,磷石膏堆场周围发现了水质的改变[15]、大气中有毒气体含量异常[16]、土壤重金属含量异常[17]等环境问题。不仅如此,在磷石膏堆场周围活动的人体患病的风险较高[18]。因此,在提高磷石膏综合利用率的同时,还应该对磷石膏的环境效应以及毒理学效应进行研究,为减少或消除磷石膏堆体对环境和人体健康的损害提供科学依据。

本文在分析磷石膏排放利用现状的基础上,先对磷石膏物理化学特征及其分析方法进行介绍,进而从大气环境、水环境、土壤、人体健康效应以及生态修复等角度探讨了磷石膏堆存过程中带来的环境问题及相应的健康风险,并介绍了可用于磷石膏毒理学效应研究的方法,最后对磷石膏堆场的环境效应的未来研究方向进行了展望。

1 磷石膏在国内的综合利用现状

我国是磷石膏第二生产大国。根据中国建筑材料协会统计结果,国内2010—2020年磷石膏年均产量超过60 Mt(图1),其中2015年磷石膏产量达到了历史最高峰(80 Mt)[2],“十三五”规划之后,磷石膏产量虽有所下降,但是仍保持在75 Mt左右。“十四五”规划进一步指出,磷化工行业要以供给侧结构性改革为引领,进一步去产能、调结构,减少工业固体废弃物磷石膏的排放和堆存。据磷化工行业报道,2021年国内磷石膏产量超过50 Mt,但相比“十三五”期间(2016—2020年)磷石膏产量有所下降(图1),综合利用率有所提高。

图1 中国2010—2020年磷石膏利用情况Fig.1 Phosphogypsum utilization in China from 2010 to 2020

磷石膏的分布与磷矿资源的分布关系密切。国内磷矿资源较为丰富,主要集中分布在长江流域附近,其中湖北、贵州、云南、四川4 省磷矿石和磷肥产量分别占长江经济带产量的96.7% 和90.8%[3],相应地磷石膏在长江流域分布广泛[4]。

由长江流域磷石膏产量的利用情况调研可知,贵州省和安徽省利用率较高[19-20]。贵州省通过两种方式使得磷石膏的综合利用率达到99.22%[19]:一是政府编制鼓励政策及标准;二是企业主动引领示范。安徽省因地理位置优越,具有较大的市场,再加之产量较少,因此综合利用率较高[20]。四川省和湖北省2020年的磷石膏综合利用率分别为46.4% 和29.3%[21],仅次于贵州省和安徽省,随着两地磷石膏综合利用政策的出台,2021年两省的磷石膏综合利用率得到了很大的提升。相比之下,云南省的磷石膏综合利用率较低[22],磷石膏综合利用主要与矿山生态修复(矿坑充填)相关,后续有望提高综合利用率。其他省份磷石膏产量尚不明确,后续研究有望统计完善。

长江经济带是我国生态优先绿色发展主战场、畅通国内国际双循环主动脉、引领经济高质量发展主力军,磷石膏的堆存量大且利用率不高,无疑给长江经济带的生态环境带来严重挑战。

磷石膏作为工业固体废弃物,综合利用领域分布在建筑材料、土工建材、化工原料、农业生产等(表1)。

表1 磷石膏综合利用领域Table 1 Comprehensive utilization of phosphogypsum

在建筑材料领域,磷石膏主要被用来制作石膏砌块、石膏板、水泥砂浆、石膏粉、高强石膏等[6-7];在土工建材领域,可用来制路基材料、免烧磷石膏砖、胶凝材料、防水材料、吸音材料等[8-9];在化工领域,磷石膏可以被用来制硫酸、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙晶须和缓凝剂等[10-11];在农业生产领域,可用来制土壤改良剂、钙肥、钾肥、磷肥、硅肥等[12-13];此外,磷石膏也可用来提取稀土元素、作为矿井填充材料,也可制装饰材料、玻璃陶瓷材料等[23-24]。

磷石膏除被综合利用外,剩余的磷石膏处理方式目前有4 种:①向海洋倾倒;②堆存于磷矿开采地;③湿贮藏,即通过重力作用使磷石膏料浆排水固结,再构筑子坝形成渣库;④干贮藏,即在堆场区使用机械方法将磷石膏料浆脱水,再通过转运机械、车辆送至场区堆存,形成磷石膏堆。

2 磷石膏物理化学特征及分析方法

磷石膏的物理特征及化学组成是影响磷石膏环境行为的重要因素。本文分析了磷石膏的物理和化学特征,并介绍针对磷石膏矿物组成的分析方法。

2.1 磷石膏物理和化学特征

磷石膏的物理性质主要包括颜色、物质组成、颗粒大小、密度等。磷石膏外观颜色主要受杂质影响,一般呈黄白色、浅灰白色或黑灰色,陈化后呈灰白色。磷石膏的成分复杂,主要成分为二水硫酸钙,还含有磷、氟、钙、镁的磷酸盐和硅酸盐,以及少量重金属和放射性物质。磷石膏颗粒粒径0.005 ～0.2 mm[25],但大部分粒径集中在0.04 ～0.075 mm[26],属于粉砂级的范畴,相对密度为2.22 ～2.37 g/cm3,容重一般在1.40 ～1.85 g/cm3。磷石膏晶体有板状、针状、致密和多晶核4 种形态[27]。此外,与天然石膏相比,磷石膏具有胶结性能差、黏性强、流动性弱、结构疏松等特点。

磷石膏的化学性质主要包括化学组成、酸碱性、元素组成等。磷石膏除了主要成分CaSO4·2H2O 之外,还含有可溶和难溶性的杂质,依此可以将其划分为磷酸和磷酸盐、氟化物、有机物、放射性元素和重金属元素。每种杂质在磷石膏中的主要存在形式,见表2。

表2 磷石膏中的杂质类别及主要存在形式Table 2 Types and forms of impurities in phosphogypsum

磷石膏中因含有未反应的硫酸和残余磷酸或氢氟酸,所以其呈酸性,pH 值在2 ～6[30]。此外,由于磷石膏中的磷、氟、硫、钙、铅、铜、铬、锌等元素较为富集,所以磷石膏堆场中的常量和微量元素含量相对于地壳平均含量有明显异常(表3和表4)。在常量元素中,硫、钙和磷的质量分数最高,分别为44.45% 、28.98% 和2.98% ,钠和镁的质量分数相对较低,分别为0.3% 和0.12% ;在微量元素中,铜、铅、锌和氟的质量含量远远高于地壳平均质量含量,分别为82.81 μg/g、204.29 μg/g、270 μg/g 和2.245 μg/g。这些常量和微量元素的异常,不仅给磷石膏堆场附近的环境带来威胁,也给附近居民健康安全带来隐患。

表3 不同磷肥工厂磷石膏样品的常量元素质量分数Table 3 Major elements of phosphogypsum samples from different phosphate fertilizer factories%

表4 不同磷肥工厂磷石膏样品的微量元素质量含量Table 4 Trace elements of phosphogypsum samples from different phosphate fertilizer factoriesμg/g

2.2 磷石膏物理和化学分析方法

2.2.1 磷石膏矿物组成及物相的分析方法

研究堆场磷石膏矿物的物质组成(物质的相、离子含量、重金属元素和稀土元素等),可以使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、穆斯堡尔光谱等分析方法。XRD 可用于研究磷石膏堆场中矿物成分及纳米颗粒污染物,检出限往往很高(样本丰度高于5% ),而FTIR、拉曼光谱和穆斯堡尔光谱可以用来检测样品丰度低于5% 的相,弥补XRD 检出限相对较高的缺点。

2.2.2 磷石膏化学成分的分析方法

X 射线荧光光谱分析(XRF)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X 射线光电子能谱分析(XPS)、电感耦合等离子体-质谱仪(ICPMS)可用于定性和定量分析样品中的稀土元素与重金属元素。

XRF 和ICP-AES 能实现多种元素同时测定。XRF 对轻元素的灵敏度较低,容易受相互元素和叠加峰的干扰;ICP-AES 的光谱谱线数量巨大(50 000 多条),在检测样品中某些含量较低的元素时,各种分子粒子(如OH)的谱峰或谱带,会影响其实际检出限(165 ～800 nm)。而XPS 和ICPMS 具有多元素同时分析、灵敏度高、超痕量检测限、较少干扰、稳定性好、线性范围宽等优点,应用于研究磷石膏中的化学成分[36],能够有效弥补XRF 和ICP-AES 的不足。

3 磷石膏对环境的影响

磷石膏通过影响海水质量、饮用水质量、空气质量、生物数量、微生物量和土壤质量等,对大气环境、水环境以及土壤环境产生影响[37],并最终对人体健康产生负面影响。本文将从大气环境、水环境和土壤环境3个方面来探讨磷石膏堆存过程中带来的环境影响(表5)。

表5 磷石膏堆存过程对大气环境、水环境、土壤环境的影响Table 5 The effects of phosphogypsum storage process on atmospheric environment,water environment and soil environment

3.1 对大气环境的影响

3.1.1 氟化氢气体对大气环境的影响

氟化氢(HF)气体是一种对大气有害的毒性气体。有研究[16]在磷石膏堆场检测出HF 含量异常,并且夏季释放量多。基于HF 较高的溶解度(与水任意比例混溶),降水是大气中HF 去除的主要方式[38],但是大气中的SO24-和NH4+等离子具有比HF 更强的竞争水分能力,导致HF 在空气中停留时间在3.5 d 左右[16],造成HF 在大气中的滞留隐患。因此,应当严格封存磷石膏,以保护磷石膏堆场附近居民的正常生活。

3.1.2 放射性元素对大气环境的影响

放射性元素浓度异常会严重影响大气环境质量。研究表明,磷石膏堆场附近的气溶胶粒子的放射性较其他地区显著增加[39]。磷石膏向海洋倾倒后,导致海洋重金属和天然放射性元素(如铀元素)含量的增加[40]。此外,磷石膏堆场中的镭226(226Ra)相对富集,质量浓度为(980.0±250.9)Bq/kg[41]。磷石膏堆场附近大气中这些放射性元素含量的增加,在一定程度上提高了人体患病的风险。

3.1.3 纳米颗粒吸附作用对大气环境的影响

磷石膏中的纳米矿物颗粒具有吸附性,能吸附重金属和非重金属离子[42],从而对大气环境造成污染。研究表明,磷石膏中的纳米颗粒来源于磷矿原料和废弃物中的残留物,纳米颗粒吸附有毒有害元素后,能通过风沙重新悬浮在大气中[33],影响大气环境的质量。此外,磷石膏在进出口过程中,也会增大纳米矿物颗粒吸附重金属元素在全球扩散的风险(图2)[43]。

图2 磷石膏堆场纳米矿物颗粒吸附重金属离子迁移示意图Fig.2 Diagram showing transport pass ways of heavy metal ions adsorbed by nano-mineral particles in phosphogypsum yard

3.1.4 磷化氢气体对大气环境的影响

磷石膏暴露在地表可由微生物还原磷酸盐产生磷化氢气体(PH3)[44],而PH3滞留在大气中可导致温室效应[45]。在阳光照射条件下,紫外线诱导大气中的臭氧发生光解作用,产生的羟基自由基(·OH)可以使PH3分子中P—H 键断裂,进而导致其氧化[46],这一反应过程会导致大气中·OH 的不断消耗。大气中的CH4类温室气体主要是依靠·OH 的氧化作用(CH4+·OH→CH3·+H2O)而得到清除,PH3的存在会与CH4竞争消耗大量·OH,使得CH4温室气体的清除率降低,从而延长CH4在大气中的停留时间,间接引发温室效应[47]。

3.2 对水环境的影响

3.2.1 对水体酸碱度的影响

磷石膏堆存过程中会改变附近水体的酸碱度。正常的海洋表层海水的酸碱度约为8.2,低于这个值会影响海洋生物生存[48]。研究发现,有磷石膏堆存地区附近的海域具有pH 值偏低的特点[15](表6)。在pH 值正常情况下,珊瑚会固定CO23-,促进碳酸盐矿物(珊瑚礁等)的形成[49]。但是磷石膏倾倒海洋,海水的pH 值会降低,抑制海洋生物生长发育的能力,进而影响海洋生态环境。

表6 加贝斯湾和杰尔巴岛水体情况对比Table 6 Comparison of water quality between Gabes and Djerba

3.2.2 重金属对水体质量的影响

海洋中重金属的污染已得到相关学者证实[50]。有研究表明,磷石膏堆场附近海域存在锌化合物异常[51]。此外,在对磷石膏堆场进行调查研究时,检测到镉元素异常[40]。由于磷石膏在海水中有较高的溶解度[52],并且洋流能促进这些重金属元素的扩散,因此,磷石膏向海洋倾倒和堆存过程中,其中的重金属元素会扩散至附近的水体,提高了磷石膏堆场附近水体被重金属污染的风险。

3.2.3 对水体浮游植物的影响

磷石膏能影响水体浮游植物的生存环境。作为一种营养物质,磷是初级生产者的限制因素,磷元素的富集会引发水体富营养化[53]。研究表明,虽然适量磷化氢气体能显著刺激并促进藻类植物生长[54],但是过量磷化氢会抑制植物生长,此结论可以从有磷石膏堆场比无磷石膏堆场生物多样性丰富得到证实(表6)[55],磷石膏堆场附近水域高频次的浮游植物爆发事件,也从另一方面证实了其对水体生态的破坏。

3.2.4 对磷循环的影响

地球上的磷循环分为6个过程:地表岩石释放磷→磷经搬运进入海洋→磷发生沉积埋藏→磷随洋壳扩张俯冲进入地幔→磷随岩浆活动进入地壳→磷随构造运动进入地表岩石[56]。由于磷石膏在海水中的溶解度较高(约4.1 g/L)[57],磷石膏向海洋倾倒后,导致海洋磷输入量大于磷输出量,破坏了地球磷循环的动态平衡。

3.3 对土壤环境的影响

3.3.1 对土壤酸碱性、微生物含量、有机质含量、矿物质和土壤肥力的影响

磷石膏对土壤酸碱性、微生物含量、有机质含量、土壤肥力、土壤质地和结构有不同程度的影响。经测定,磷石膏附近土壤浸出液pH 值为3.7[58],属于强酸性土壤。土壤中的细菌和放线菌适宜在中性或偏碱性的环境下生存,而土壤的pH 值过高和过低都会影响微生物的活性[59]。在磷石膏堆场附近土壤中,由于微生物活性的降低,从而导致土壤结构性变差、黏重,土壤水、气、热不协调[60],土壤有机质富集,保肥、供肥能力也会相应降低。

3.3.2 对土壤重金属元素含量的影响

磷石膏堆场能够影响土壤重金属元素浓度。研究表明,磷石膏堆场周围旱作土Cd 平均含量1.22 mg/kg,超过土壤质量三级标准[17];磷石膏堆场附近水作土Cd 含量在1.76 ～8.65 mg/kg,为正常土壤的2.01 ～6.04 倍(表7)[61];磷石膏堆场50 m范围内重金属元素铬元素和砷元素超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)所规定限值的1.15 和0.14倍[29]。因此,应当加强磷石膏堆场附近土壤重金属监测与管理。

表7 地表水重金属质量含量标准Table 7 Surface water heavy metal content standard

3.3.3 磷石膏导致的土壤变化与农作物的关系

磷石膏通过改变土壤质量,影响农作物的生长发育和农作物食用安全。多数农作物适合在中性或微酸性土壤中生长,磷石膏堆场附近土壤变酸,一方面能影响植物的染色体[16],抑制植物生长发育;另一方面植物吸附土壤中的砷、铅等元素[62],造成农作物食用安全隐患。

此外,虽然在磷石膏表面铺以土壤和栽种植被可以用来生态修复(图3),但是生态修复后的地区土壤中226Ra 浓度偏高[63],渗滤液特征污染物以总磷、SO24-、F-为主[64]。在磷石膏长期堆存情况下,农作物会富集重金属元素,间接影响人体健康。

图3 四川德阳磷石膏生态修复现状Fig.3 Ecological restoration status of phosphogypsum in Deyang,Sichuan province

因此,在磷石膏堆存过程中,一方面由于日晒和风化,产生有毒有害的磷化氢、氟化氢和放射性核素,影响了大气环境;另一方面,经雨淋和分解,产生大量酸性水或携带重金属离子的水,其下渗损害地下水质,外流影响地表水,倾倒海洋影响海洋水质。此外,这些有毒的气体和受污染的水质使周围土壤酸化、树木落叶和庄稼减产,进而影响人体健康问题。

4 磷石膏毒理学效应的研究方法

对磷石膏的毒理学效应研究方法有多种,下面重点介绍体外方法、活体方法以及流行病调查方法。

4.1 体外研究方法

在磷石膏堆场中,氟化物会引起氟中毒[65],纳米颗粒携带放射性元素可能引起人体健康疾病[33],氟化氢及磷化氢气体会引起细胞溶血性贫血[66]。这些效应一般可以通过体外毒理方法进行评价,包括氟斑牙检测、尿氟检测、细胞凋亡实验、质粒DNA 损伤实验、红细胞溶血实验。

氟斑牙检测主要是检查牙齿唇颊面牙釉质损害状况,主要通过牙齿的颜色、病变形状、病变范围作为诊断依据,分为轻度、中度和重度3 种[67];尿氟的正常范围值为0.272 ～2.16 mg/L,高于2.16 mg/L为氟中毒,可以通过仪器检测尿液得出结果[68],该方法具有结果输出快、便携的优点,但是对于代谢因素引起的数值异常存在干扰性;细胞凋亡实验通过待测物质诱发细胞凋亡,从而获取待测物质的损伤性,细胞凋亡实验结果表明,细胞染氟对细胞的病理损伤有所加重[69];质粒DNA 损伤实验评价法可以很好地研究磷石膏堆场中纳米颗粒引起的人体健康危害,该方法可以通过较少的样品就可以定量评价颗粒物对DNA 的损伤作用,从而获得大气颗粒物的生物活性[70];红细胞溶血实验是一种研究溶血性贫血的病因诊断的体外方法[71],可划分为无刺激性、微刺激性、轻刺激性、刺激性和严重刺激性5个级别[72],此方法可用于研究磷石膏堆场排放的毒性气体对红细胞的破坏。

4.2 活体研究方法

活体研究主要以人或动物体作为实验对象。磷石膏在堆存过程中,其浸出液中非重金属类污染物包括总磷、氟化物和重金属类污染物[64],其中氟离子含量较高。人体每日从环境中摄取氟的量按体重应为4 ～6 μg/kg,超过或低于这个值均会引发人体健康问题。研究结果表明,HF 质量浓度较低时能强烈刺激呼吸道,进而引发哮喘症状[73],当HF 达到血液扩散至组织和骨骼中可导致氟中毒[74]。由于其毒性和不良影响,世界卫生组织建议HF 质量浓度不超过1.0 μg/m3[16]。土壤中的微生物可分解磷石膏堆场中的磷酸盐,产生磷化氢气体。当空气中的磷化氢质量浓度达到10 μg/m3时,人体会出现中毒症状,成年人暴露在质量浓度为50 μg/m3、时间在0.5 ～1 h 的环境下,就会有致死风险[75]。

磷石膏堆场的渗滤液毒性研究可通过动物进行生态毒理学测试来进行。研究表明,磷石膏浸出液中的重金属类污染物和非重金属类污染物的毒性较强,主要表现在破坏斑马鱼体内抗氧化酶系统,并且引起斑马鱼肝脏和腮组织病变[58]。通过此类实验可以安全有效地检测磷石膏堆存过程中浸出液带来毒性的大小,从而有效评估附近安全居住的环境指标。

4.3 流行病调查研究方法

流行病调查可以有效评估磷石膏堆场附近氟化氢、放射性元素等给人体健康带来的损害程度。调查显示,在磷石膏堆场附近工作或者磷石膏作为建材使用时,人可能会吸入更多的放射性物质和重金属元素[76],从而导致心脏、大脑和肺等器官疾病,严重者可以导致癌症。不仅如此,磷石膏堆场周围,哮喘发病率较高,其原因可能是受附近磷石膏堆场排放的氟化氢影响[18]。另一项调查显示,在磷石膏堆场附近工人的脚指甲中含有238U,放射性元素可以通过吸入、口腔或者皮肤途径被人体吸收,甚至在细胞中积累[77]。因此,在磷石膏堆场附近采用流行病研究方法能直接获取磷石膏对人体健康带来的危害信息。

对于磷石膏毒理学效应,体外研究方法和活体研究方法具有方便快捷和精确度高的优点,虽短期内效果明显,但是长期研究存在局限性。流行病调查法能够有效评估磷石膏堆场周围生物的健康状况,但是短期发病率较难监测。因此,交叉应用以上方法,能够有效监测并预防磷石膏对人体健康的危害。

5 展 望

磷石膏作为工业制磷酸的副产品,虽然利用途径呈现多元化特征,但是我国对磷石膏堆场的环境危害研究还处于起步阶段。目前,我国政府、企业、科研机构和民间团体的研究重心偏向磷石膏综合利用的技术和方法,而对于磷石膏大量堆存所带来的环境问题明显没有给予重视。

长江经济带作为磷石膏堆场分布的主要区域,针对资源综合利用不充分、污染治理与监管不力、环境污染和人体健康等问题,结合国家发展改革委联合十部门印发的《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》和工信部回复《关于创新体制机制,强化大宗工业固废综合利用的提案》等文件要求,本文提出磷石膏绿色发展应当以控制源头为根、以政策引领企业为本、以完善标准为准、以革新技术为方和以宣传引导为辅,共同促进磷石膏资源合理利用和绿色发展。

总体来说,今后针对磷石膏堆场的环境效应的研究应该聚焦在以下6个方面。

(1) 全国磷石膏堆存现状的区域定量化普查。我国磷矿分布广泛,但是磷石膏堆场分布和磷石膏堆量在全国范围内的具体分布情况尚不明确,今后应注重调查研究。

(2) 加强对磷石膏堆场排放的氟化氢气体、放射性元素以及温室效应气体的监测。

(3) 加强对磷石膏堆存所引起的水体浮游生物爆发、水质富营养化、重金属元素异常和磷循环等问题的研究与治理。

(4) 磷石膏堆场附近土壤质量和农作物元素含量的监测,以及磷石膏堆存过程中的渗滤液的研究。

(5) 利用磷石膏填补采石场进行生态修复的潜在污染风险。

(6) 磷石膏的毒理学效应以及对人体健康影响研究。