紫花苜蓿氮掺杂碳的制备及储锂性能

2023-01-17王强忠肖志华饶先发

电池 2022年6期

张涛,王强忠,肖志华*,饶先发

(1.赣南科技学院机电工程系,江西赣州 341000; 2.江西理工大学资源与环境工程学院,江西赣州 341000;3.稀有稀土资源开发与利用省部共建教育部协同创新中心,江西赣州 341000)

负极材料对锂离子电池的倍率性能和循环稳定性有重要影响[1-2]。硬碳材料具有资源丰富、加工工艺简单和成本低等特点,有望成为锂离子电池商业化应用的负极材料。考虑到成本和环境因素,采用生物质衍生碳材料为前驱体制备硬碳受到广泛关注,而杂原子(N、S和B等)掺杂[3]被证明是改善锂离子电池碳负极电化学性能的有效途径。H.R.Wan等[4]通过热解不同比例的三聚氰胺和硫代乙酰胺混合物,制得N/S双掺杂硬碳,存在的杂原子可与Li+发生键合,提供额外的容量。此外,孔道的产生及微观结构也与电极材料的电化学性能息息相关,通过控制不同孔径间孔道结构的相互连接,不仅可为电子转移提供较短的路径,保证良好的电接触,还能促进离子的传输,提供大的反应面积,较少的孔径,则会抑制杂原子在孔表面的暴露,并影响电化学性能。N.Shaji等[5]采用KOH活化法制备橘皮多孔炭(TPPC),比表面积达1 125 m2/g,高的比表面积可促进电解质插层,有助于改善电化学性能。这些经活化产生的孔道也可创建更活跃的储锂位置,并在电化学过程中实现更好的离子传输。

紫花苜蓿(ALf)叶粗蛋白含量高,在不添加任何氮元素的情况下,氮元素质量分数高达7.19%[6]。本文作者选用ALf叶作为前驱体,经低热解和盐酸活化,制得氮掺杂的多孔硬碳(ALs)材料,并对所得负极材料的性能进行分析。

1 实验

1.1 ALs材料的制备

ALf叶(河北产)经蒸馏水漂洗后放入120℃恒温干燥箱中,干燥12 h,研磨粉碎,过200目筛,再称取10 g,铺在瓷舟上,置于管式炉中,在氮气气氛下,以5℃/min的速率升温至一定温度热解,保温90 min。自然降温后得到的产物,用30%的HCl溶液(国药集团,AR)活化12 h,过滤后,用蒸馏水水洗至中性,在120℃下、氩气气氛中干燥6 h,得到最终产物。热解温度为600℃、700℃和800℃的样品,分别记作ALs-600、ALs-700 和 ALs-800。

1.2 材料的结构分析

用MIRA3-XM型扫描电子显微镜(捷克产)观察材料的形貌;用IFS66/S傅里叶变换红外(FTIR)分光光度计(天津产)测量红外光谱;用激光拉曼(Raman)光谱仪(美国产)对材料的石墨化程度进行分析;用能量色散谱(EDS)仪(美国产)分析物质元素含量;用MiniFlex型X射线衍射仪(日本产)进行物相结构分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压45 kV、管流40mA,扫描速度为 5(°)/min,步长为 0.02°。

1.3 电池制备和电化学性能测试

将聚偏氟乙烯(PVDF,浙江产,≥99%)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,濮阳产,98%)按质量比1∶40配制成溶液。按质量比8∶1∶1称取制备的活性物质、海藻酸钠(上海产,AR)和导电炭黑Super P(广东产,≥99%),置于碾钵中,加入一定量的PVDF和NMP混合溶液,研磨,至没有明显颗粒,用刮刀均匀涂覆(厚度为12μm)在 10μm厚的铜箔(山东产,≥99.7%)表面,在120℃下真空(-1 MPa)干燥1 h以上。干燥后的极片以100 Pa的压力辊压2～3 s,裁成直径为1.2 cm的圆片。将裁好的圆片称重,并记录数据,圆片质量减去裸铜箔质量(15.1mg),乘以0.8,即为活性物质的质量。

以金属锂片(天津产,电池级)为负极,微孔聚丙烯(PP)膜(美国产)为隔膜,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,苏州产)为电解液,在充满氮气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。组装好的电池在常温下静置8 h,用BTS-5 V/10 mA型电池测试仪(深圳产)进行性能测试。电池活化步骤为:静置5 min,接着恒流放电至0.01 V,静置5 min,以0.2C恒流充电至2.5 V,再以0.2C放电,重复3次(电流根据极片中活性物质的质量调整)。循环性能测试:将活化后的电池在电流为3.0C、5.0C,电压为0.01～2.50 V的条件下,循环300次。倍率性能测试:将已活化的扣式电池分别在0.2C、0.5C、1.0C、3.0C、5.0C和0.2C的电流下,依次循环5次,电压为0.01～2.50 V。

电池测试温度均为室温25℃。用Ivium-Stat型多通道电化学工作站(荷兰产)进行循环伏安(CV)测试,扫描速率为0.1mV/s,电压为0.01～3.00 V。用CHI660E型电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为10-2～105Hz,振幅为5 mV,用Zview软件对得到的EIS进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构及元素分析

不同样品的SEM图见图1。

图1 不同样品的SEM图Fig.1 SEM photographs of different samples

从图1可知,ALs-600整体上为一种片状的大块硬碳,颗粒之间存在很大的空隙,增加了离子的传输距离,不利于Li+的嵌入;而ALs-700和ALs-800没有特定的结构,整体杂乱且空隙较多,为疏松多孔的结构,符合无定性碳的特征,有利于电解液与活性材料的接触,又可保证电子和离子的快速转移。ALs-700硬碳颗粒表面附着许多小颗粒,可提供更多的活性位点,用于嵌锂,因此,容量会有所提高。

通过EDS对材料微区成分元素种类与含量进行分析,结果见图2和表1。

表1 不同热解温度ALs材料的元素质量分数Table 1 Element mass fraction of N-doped porous hard carbon(ALs)materials at different pyrolysis temperatures

图2 不同样品的EDS元素分析图Fig.2 Energy dispersive spectrometer(EDS)element analysis diagram of different samples

从图2和表1可知,当热解温度为600℃时,氮元素质量分数较低,仅有1.96%;当热解温度升至700℃时,ALf叶粗蛋白中的C—N键断裂,游离的氮元素沉积在盐酸活化后的碳孔径内,氮元素质量分数明显上升,为4.82%。说明氮元素的掺杂增大了碳晶格的层间距,增强了对Li+的吸附,同时提高了碳材料的导电性,有助于提高电化学性能和循环稳定性。当热解温度为800℃时,温度相对过高,导致少量氮元素烧失挥发,氮元素质量分数有所下降,储锂性能相较ALs-700也有所下降。

2.2 无序度分析

不同样品的XRD图见图3。

图3 不同样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of different samples

从图3可知,ALs材料与石墨标准谱高度相似,说明在热解后,ALs材料初步具备“类石墨结构”。3种材料均在26°和40°处表现出尖锐的强峰,分别对应石墨结构的(002)和(110)晶面;ALs-600、ALs-700和ALs-800对应的硬碳材料的峰分别位于26.2°、25.8°和25.2°处,计算得到样品的晶格间距分别为0.339 nm、0.345 nm和0.353 nm。从实验数据来看,硬碳材料随着热解温度的上升,(002)衍射峰逐渐向低角度偏移,角度减小,层间距逐渐变大,均大于石墨的层间距0.335 nm,将更适于Li+的嵌脱;此外,3种硬碳材料在26°处的衍射峰随着温度的升高逐渐钝化,说明材料的无序度程度也在提高。

为进一步探究ALs材料的石墨化程度,用Raman光谱对ALs材料进行分析,结果见图4。

图4 不同样品的Raman光谱Fig.4 Raman spectra of different samples

从图4可知,各样品在1 350 cm-1和1 600 cm-1处出现两个强峰,分别对应于碳材料的D峰(无定型结构的碳碳单键)和G峰(sp2杂化的石墨碳)。D峰强度(ID)和G峰强度(IG)之比反映了碳材料的石墨化程度。ID/IG越大,碳材料的无序性越大,石墨化程度也就越差。当热解温度从600℃增加到 800℃时,ID/IG逐渐增大,分别为 0.93、0.98和1.10,说明随着热解温度的升高,ALs材料的石墨化程度降低,无序度升高。在这种情况下,具有较高无序结构的ALs电极可从任何角度嵌脱Li+,Li+的传输速度也将更快,有利于提高ALs电极的快速充电性能。

2.3 电化学性能分析

采用CV测试研究热解温度对ALs材料电化学性能的影响,结果见图5。

图5 不同电极的CV曲线Fig.5 CV curves of different electrodes

从图5可知,以不同热解温度制备的ALs材料首次扫描的过程中,在1.00～1.50 V附近均出现一个不可逆的还原峰,对应于材料固体电解质相界面(SEI)膜的生成;随着热解温度的升高,ALs材料首次CV曲线的对称性明显增强,不可逆容量降低;但各温度下的硬碳材料在后几次循环时的重合度仍较差,可见比表面积较大,在每次循环都有不可逆容量的消耗。从图5(d)可知,ALs-700的CV曲线环绕的面积最大,ALs-800次之,ALs-600最小。由此可知,ALs-700的理论充电比容量最高,也与图1的分析结果一致。

不同样品的EIS和等效电路图见图6,拟合结果见表2。一般来说,高频区域与Z′轴的交点表示电池的固有阻抗(Rs),高频区域中的半圆反映了电极材料与电解质之间的电荷转移电阻(Rct),低频区的阻抗(W1)代表Li+扩散到电极内部的Warburg阻抗。

图6 不同样品的EIS和等效电路图Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)of different samples and equivalent circuit diagram

表2 EIS拟合结果Table 2 The fitted results of EIS

从图6和表2可知,ALs-600、ALs-700和ALs-800在高频区域的电阻Rct分别为163.8Ω、137.5Ω和138.7Ω,其中ALs-700和ALs-800的Rct小于ALs-600,原因是ALs-700和ALs-800较ALs-600含有更多的氮元素,氮元素的掺杂为Li+传输提供了更快的扩散动力学和更高的电子电导率;ALs-600、ALs-700和ALs-800在低频区域的电阻W1分别为58.3 Ω、47.4Ω和39.5Ω,随着材料热解温度的升高,阻抗逐渐减小,表明Li+固相扩散速率逐渐减小,原因是较高温度的热解使得硬碳材料的无序度增加,传递离子的速率也有所改善。

2.4 倍率及循环性能分析

不同热解温度下得到的ALs材料的倍率性能见图7。

图7 不同样品的倍率性能Fig.7 Rate capability of different samples

从图7可知,当电流为0.5C时,ALs-700和ALs-800的首次可逆比容量分别为192.69 mAh/g和189.47 mAh/g,二者相差不大,ALs-700略高;而ALs-600的首次可逆比容量仅有130.23mAh/g。这表明,随着电流倍率的增加,三者的充电比容量均呈现下降的趋势。ALs-700的充电比容量最高,ALs-800次之,而ALs-600在较大倍率下的容量急剧下降,比容量最小。3种材料以0.2C、0.5C、1.0C、3.0C和5.0C分别循环5次,再回到0.2C,比容量均保持在首次比容量的98%以上,表明ALs材料在各个倍率下均有良好的可逆性。

不同样品在3.0C倍率下的循环性能见图8。

图8 不同样品在3.0 C倍率下的循环性能Fig.8 Cycle performance of different samples at 3.0 C rate

从图8可知,当倍率为3.0C时,各热解温度下制备的硬碳材料,首次与第300次循环的充电比容量相差都很大。ALs-600、ALs-700和 ALs-800在 3.0C倍率下的首次充电比容量分别为40.34 mAh/g、94.06 mAh/g和53.49 mAh/g;而第300次循环时,分别为66.24 mAh/g、121.45 mAh/g和72.83 mAh/g。这表明,在高倍率下,ALs-700仍表现出最好的电化学性能,但与ALs-800一样,循环性能曲线均呈现先上升、后下降的抛物线形状,原因是:①循环开始时,硬碳层间反复嵌脱Li+,导致结晶度有所下降,使层间暴露了更多活性位点,更有利于容量的提升;②随着循环的深入,极片浸润性变好,电解液和电极的接触面积增大,Li+的传输速率加快,更有利于Li+的嵌脱;③循环次数达到150次左右时,ALs硬碳粉末有些许微/介孔闭合或半闭合,嵌入到孔道中的Li+难以脱出,形成“死锂”,导致后续高倍率下的性能下降。