低气压条件下动力锂离子电池的过热滥用特征

贾井运,张 旭,陈现涛,赵晨曦

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川 德阳 618307)

锂离子电池中的材料具有易燃性,在自身或者外界滥用的诱因下,可能发生火灾甚至爆炸[1-3]。已有学者研究了不同荷电状态(SOC)、外界高温热滥用和环境压力等对锂离子电池进入热失控(TR)以及火行为的影响。H.Li等[4]对不同SOC的大型LiFePO4电池模块中的热失控传播进行实验。当SOC从100%降到50%时,相邻电池之间的传输时间明显延迟。马勇等[5]研究不同环境温度和SOC下,储能用方形LiFePO4电池开路电压、内阻和容量的变化。发现电池从86.0℃开始自放热,到173.4℃时,泄气阀打开,温度出现短暂下降。黄峥等[6]用加热的方式触发86 Ah LiFePO4电池热失控,发现在热失控过程中,升温速率出现110℃与225℃两个峰值温度。S.Xie等[7]利用动态压力室研究循环老化和环境压力对锂离子电池热安全性能的影响,发现热失控的发生时间和温度都随着循环次数的增加或外部压力的减小而减小。Z.H.Huang等[8]比较NCM和LiFePO4模块的热失控传播行为,指出LiFePO4模块中只观察到大量的白烟,未见射流火焰。目前,研究者并未分析外热诱导和低气压环境耦合条件对大型动力LiFePO4锂离子电池进入TR的影响,以及与火行为之间的关系。

本文作者利用动压变温舱实验平台,开展方形动力LiFePO4电池在低气压和外热诱导下的热失控实验,以期为今后低气压条件下装有动力LiFePO4系列的产品,在使用不规范或航空运输期间造成热滥用后的热安全性研究提供参考。

1 实验

1.1 研究对象

实验以方形(长70 mm、宽 27 mm、高 133 mm)钢壳动力LiFePO4正极锂离子电池(天津产)为研究对象。负极活性材料为石墨,额定电压为3.20 V,额定容量为20 Ah,标准充放电的电压为2.00～3.65 V。实验开始前,用CT-4800电池充放电系统(深圳产),按电池规格书中的标准充电工步(以0.30C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至电流小于0.05C,终止充电),将电池充至100% SOC,再将完成充电的电池在恒温箱(室温26℃)静置24 h,保证电池的稳定性。

1.2 平台及方案

实验平台为提供低气压低温航空运输环境的F-2000动压变温实验舱(杭州产)(2 m×2 m×2 m)。外部热源为自制800W双层加热器,外置电火花点火器(广东产)提供电弧火花。在内舱室集烟罩和风机的作用下,通过ISO-TR-9705量热仪(瑞士产)和ISO-9705烟气分析仪(江苏产)采集电池热失控辐射的热释放速率(HRR)、总释热量(THR)和耗氧量,以及热解烟气中CO2、CO和CxHy的体积分数。用HIKVISION/3T46WD-I3数字摄像仪(浙江产)记录射流火行为。在池体表面中心处和泄压阀喷射口上方100 mm处,分别布置温度传感器K型铠装热电偶(江苏产),用于探测池体温度和射流火焰温度变化情况,并用XM6000B无纸记录仪(浙江产)进行记录。用ISO-TR-9705量热仪上的激光传感器采集烟雾透光率信号。参照文献[9]布置实验设备,其中电池加热的布置方式如图1所示。

图1 电池加热的布置方式Fig.1 The arrangement of battery heating

设置90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa等4个环境气压值,通过双层加热器(电池置于中间)和点火器模拟外部热源和火焰。为了保证实验数据的一致性,至少取3次有效实验数据,以减小实验过程中的人为误差。

2 结果与讨论

2.1 热失控温度与燃烧行为

方形LiFePO4锂离子电池表面中心温度传感器T1采集的池体表面中心温度数据见图2。

图2 不同低气压下的池体温度曲线Fig.2 Battery temperature curves at different low pressures

从图2可知,动力LiFePO4锂离子电池表面中心温度没有明显的波峰出现,特别是在50 kPa和30 kPa时;在90 kPa和70 kPa时,仅出现了小的波峰,此后温度曲线便缓慢下降。出现此现象的原因,可能是LiFePO4电池热稳定性较高,且无剧烈的火焰喷射和燃烧行为[8]。随着气压降低,池体最高温度呈下降趋势,气压为90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa时,最高温度分别为300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。电池热失控达到临界点,池体温度都出现短暂下降的现象,可能是由于泄压阀破裂的瞬间,电池内部的高温热解烟气与外界大气进行大面积接触而发生热交换,致使池体温度出现短暂下降。另外,触发电池热失控的临界温度随气压的降低呈下降趋势,热失控临界温度最高值出现在90 kPa时,比30 kPa时高出47.7℃。这可能是因为方形电池的外壳为钢体,气压越低,泄压阀内外的压差就会越大,致使泄压阀在更低的气压下更早破裂,最终导致触发热失控临界的时间点提前,临界温度也更低。

低气压下的火焰温度曲线如图3所示。

图3 不同低气压下的火焰温度曲线Fig.3 Flame temperature curves at different low pressures

从图3可知:气压为90 kPa和70 kPa时,射流火焰温度曲线波动较接近;而气压为50 kPa和30 kPa时,射流火焰温度曲线接近。气压为90 kPa和70 kPa时的射流火焰温度最高,为993.6℃,高于气压为50 kPa和30 kPa时,原因可能是更低的气压环境下,空气稀薄、氧气总量减少,导致电池燃烧不充分,射流火焰也相应减少。随着气压的下降,触发方形电池热失控的临界时间点明显提前,分别是862 s、700 s、610 s和530 s,主要是因为气压越低,泄压阀内外压差越大,池体内部的压力更早到达泄压阀的极限。

对实验视频数据进行分析,并参考陈明毅[10]的划分方法可知,低气压下LiFePO4锂离子电池热失控射流火行为提前,并随气压降低而减弱,如图4-7所示。

图4 90 kPa下电池的热失控燃烧行为特性Fig.4 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 90 kPa

图5 70 kPa下电池的热失控燃烧行为特性Fig.5 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 70 kPa

图6 50 kPa下电池的热失控燃烧行为特性Fig.6 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 50 kPa

图7 30 kPa下电池的热失控燃烧行为特性Fig.7 Thermal runaway combustion behavior characteristics of batteries at 30 kPa

电池热失控燃烧大致分为受热膨胀、喷射引燃、稳定射流火和衰减熄灭等4个过程。

①受热膨胀过程。由于电池受热,电极上的固体电解质相界面(SEI)膜和隔膜溶解,导致副反应加剧,热解烟气增加,内部压力增大,主要表现为电池受热膨胀。②喷射引燃过程。由于电池内部压力达到极限,致使泄压阀破裂,可燃热解烟气冲出池体,被电火花点燃,从而产生射流火行为,LiFePO4电池的热稳定性较好,还出现间断的二次甚至是多次喷射现象。③稳定射流火过程。由于大型LiFePO4电池的容量大,热稳定性较好,发生大型喷射之后,可燃热解烟气持续从泄压阀喷出,从而形成长时间的稳定射流火行为。④衰减熄灭过程。随着电池热失控的进行,池体内的反应逐步减弱,随之喷出的可燃热解烟气减少,射流火焰也逐渐减弱,最终熄灭。

不同气压下的射流火焰行为存在一定的差异。90 kPa时,泄压阀破裂瞬间,喷射剧烈,射流火焰巨大,随即表现出燃爆现象,之后持续喷射稳定射流火,并爆发二次喷射现象;70 kPa、50 kPa和30 kPa时,第一次喷射火焰均未达到最大,而是在第二次喷射时才达到,且较高气压下稳定射流火焰大于较低气压时,可见较高气压时的热危害性更大。

2.2 耗氧量与热释放速率(HRR)分析

耗氧量可反映电池发生热失控过程中燃爆的剧烈程度及电池燃烧的强弱特性,具体结果见图8。

图8 不同低气压下的耗氧量曲线Fig.8 Oxygen consumption curves at different low pressures

从图8可知:90 kPa和70 kPa时的氧气浓度谷值相近,但是90 kPa时,氧气消耗的延续性更长;而50 kPa和30 kPa时,耗氧量则是随着气压下降而逐渐降低,说明环境气压越低,氧气的消耗量越少,燃烧越不充分,与池体温度表现相符。

HRR是对可燃物进行火灾危险性研究以及测试样品火灾危害性分析的主要参数。实验基于耗氧量,计算电池热失控过程当中的HRR[11],如式(1)所示。

式(1)中:Q为热释放速率,kW·m2;E为燃料所消耗单位质量氧气释放的热量值,E≈13.1 kJ/g;m0(O2)为燃烧前空气中氧气的质量流量,kg/s;m(O2)为燃烧后空气中氧气的质量流量,kg/s。

烟气管道内的气体质量流量如式(2)所示。

式(2)中:A为烟气管道的横截面面积,m2;kc为烟气管道中的气流速度分布形状因子;f(Re)为雷诺数修正函数;ΔP为烟气管道中心线上的压差,Pa;Te为压力探测点的烟气温度,℃;e为质量流量,kg/s。

不同气压下的热释放速率曲线如图9所示。

图9 不同低气压下的HRR曲线Fig.9 Heat release rate(HRR)curves at different low pressures

从图9可知:在90 kPa和70 kPa时,HRR峰值分别为11.75 kW和11.47 kW;而50 kPa和30 kPa时相差较大,分别为6.71 kW和3.66 kW。由此可见,气压越低,HRR峰值越小,热危害性减小,且主峰喷射现象相对延后。这是因为LiFePO4锂离子电池的热稳定性较好,且不能一次燃爆完全,造成后续出现多次间断性喷射,增大了热危害的持续性。

2.3 热解烟气

不同气压下的热解烟气曲线如图10所示。

图10 不同低气压下的热解烟气浓度曲线Fig.10 Concentration curves of pyrolysis flue gas at different low pressures

从图10(a)可知:在90 kPa和70 kPa时,CO峰值浓度相近,分别为0.083 3%和0.081 1%;50 kPa和30 kPa时,出现多个小的浓度波峰,最大分别为0.019 2%和0.018 1%,表明高气压条件下释放的CO较多。一方面,较高的气压下电池热失控临界时间点延后,前期电池内部反应充分;另一方面,热解烟气中的CO主要来自CO2的还原和电解液被负极活性锂还原,而较高气压下的CO2含量高,导致CO浓度较高。

从图10(b)和(c)可知,CO2的浓度随着气压的降低而下降。气压为90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa时的峰值浓度分别为1.038 0%、0.965 0%、0.751 0%和0.675 0%。分析射流火行为发现,在较高的气压下,射流火行为更剧烈,燃烧更为彻底,含量增加。CxHy的浓度与CO、CO2的浓度相反,随着气压的降低而升高。30 kPa时峰值浓度最高,达到0.040 3%;90 kPa时最低,为0.015 3%,相差2.64倍。CxHy主要是由电解液被还原产生,可见在更低的气压下,被还原的电解液更多,产生更多的CxHy;加上更低气压时CxHy的氧化反应更不彻底,使CxHy的浓度进一步增加。

透光率曲线如图11所示。

图11 不同低气压下的透光率曲线Fig.11 Transmittance curves at different low pressures

从图11可知,透光率随着环境气压的下降而增加,说明释放的烟气量随着环境气压的下降逐渐降低。

3 结论

对方形动力LiFePO4锂离子电池在不同低气压环境下开展了高温热诱导实验。经分析发现,电池在不同低气压下的热失控过程基本相似,分为受热膨胀、喷射引燃、稳定射流火和衰减熄灭等4个过程,但也存在差异。较高气压下,射流火行为在泄压阀破裂时便达到最大,而在更低气压条件下,射流火行为在后续的二次喷射中达到最大,稳定射流火焰的高度小于较高气压下。

随着气压从90 kPa下降到30 kPa,池体最高温度呈现下降趋势,分别为300.4℃、293.6℃、228.0℃和200.4℃。触发电池热失控的临界温度和时间点随着气压的降低,呈现下降的趋势,并有所提前,最大下降了47.7℃,提前了332 s。耗氧量和HRR则随气压的下降而降低,从90 kPa到30 kPa下降了8.09 kW。

热解烟气中,CO和CO2含量,均随着气压的降低而降低,在90 kPa时达到最大,分别为0.083 3%和1.038 0%;CxHy含量则相反,随着气压的降低而降低,在30 kPa时出现最大值,为0.040 3%,比90 kPa时的最低值高出2.64倍。