不同荷电状态下动力锂离子电池的热失控

张凯博,贾凯丽,徐晓明,曾 涛

(天津力神电池股份有限公司,天津 300384)

锂离子电池在充放电过程中,化合物之间会发生放热反应,在正常反应状态下,需要控制电池产热和散热保持一定的平衡[1-2]。当前研究主要以不同外热功率对100%荷电状态(SOC)的磷酸铁锂(LiFePO4)和三元正极材料等类型电池进行热失控实验[3-4],缺乏用大功率加热装置进行热失控的研究。三元正极材料具有较高的Li+扩散能力,以及较高的理论比容量和工作电压,具备高比能量特性,因此,具有很强的氧化作用。当电池外部发生高温滥用时,产热和放热平衡被破坏,电池温度快速升高,内部结构损坏,正负极材料、电解液、箔材之间会发生一系列不可逆的化学反应,引发热失控;当产热较高时,可能导致起火、爆炸[5]。

目前,针对外部热源对不同SOC下锂离子电池热失控的研究较少。本文作者选取不同SOC的锂离子电池,分别进行热失控实验,分析热失控过程中电池的温度变化、电压变化和质量损失,明确SOC对发生热失控时间、电池温度、热失控现象等的影响,为三元正极材料动力锂离子电池在外部热源影响下的安全防护提供参考。

1 实验

1.1 样品

实验样品为本公司生产的方形铝壳动力锂离子电池,正极活性物质为镍钴锰酸锂(NCM811),负极活性物质为石墨,工作电压为2.75～4.20 V,额定容量为53 Ah。

1.2 方案

锂离子电池中热电偶的布置位置如图1所示。

图1 锂离子电池中热电偶的布置位置示意图Fig.1 Schematic diagram of the arrangement position of thermocouples in Li-ion battery

用EVTS-X 100 A电池测试系统(美国产)对电池进行充放电。以1.00C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至0.05C,静置30min,将电池充满电(100% SOC);1.00C放电时,SOC分别设置为额定放电容量的40%、60%和70%。充放电均在25℃恒温箱中进行。

实验选用电加热板作为外部热源,放置电池中心位置,将K型热电偶(深圳产)紧密粘贴在电池表面,用金属夹具将电池、加热板和热电偶夹紧固定,放置在燃烧实验箱中。采用ITECH IT6536D型电源(深圳产),按照GB 38031—2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》[6],以加热装置的最大功率1 000W持续加热电池,触发电池的热失控。当发生热失控,或加热片监测点温度超过300℃并持续1 h时,停止加热。用LR8410-30无线数据记录仪(日本产)记录电池进入热失控过程中的热特性参数变化;在钢化玻璃窗口前方,用高清摄像机记录实验过程。

2 结果与讨论

2.1 热失控现象

锂离子电池热失控过程中的实验现象,可以作为热失控判断依据之一。采集实验过程的图像和数据,进行分析,将热失控过程分为3个阶段[3]。

阴燃阶段:加热片开始升温后,电池金属外壳的温度上升,活性物质上的固体电解质相界面(SEI)膜、嵌锂化合物和电解液发生不可逆热分解,大量的热量和可燃性气体析出,电池内部气压升高,逐渐超过防爆阀的极限。当防爆阀开启后,可燃烟气及粉末颗粒等被喷出。

燃爆阶段:随着电池温度持续上升,热解反应速率加快,可燃烟气增加,喷射量和气压进一步增强。当与环境中的氧气接触时,可燃烟气被点燃,产生明亮的火花或者进入起火状态。在此过程中,高温气体与外界冷空气进行热传递,出现短暂的温度下降;随后,内部自热反应达到最大程度,极高的温度熔化了铝箔和外壳,造成进一步短路。

熄灭阶段:电池的不可逆自热反应结束后,温度降低、压力下降,熔化的金属凝固,大量的白色烟雾散发殆尽,热失控过程结束。

1 000W外部热源下,40%、60%和70% SOC的电池热失控后的情况见图2。

图2 不同SOC时热失控后的电池和起火现象Fig.2 Batteries after thermal runaway at different state of charge(SOC)and fire phenomenon

当SOC为40%、60%和70%时,电池在持续加热120 s后,内部气压增强,防爆阀开启时间分别为230.5 s、182.0 s和167.5 s。40%和60% SOC时,防爆阀开启后出现毫秒级火花,未见明显的燃烧现象;而70% SOC时,防爆阀开启后出现3 s以上的起火现象。从图2可知,随着SOC升高,加热片处的铝材熔化,逐渐被热量穿透,铝箔和正负极粉末已被破坏,电芯上盖与壳体连接完整,底部完整,两侧臌胀,观察到防爆阀附近堆积有大量颗粒物质。

2.2 热失控参数

40%、60%和70% SOC的电池各位置的温度变化见图3。

图3 不同SOC下锂离子电池的温度变化曲线Fig.3 Temperature change curves of Li-ion batteries at different SOC

从图3可知,当SOC为40%、60%和70%时,加热时间超过200 s后,加热片大面和正极侧面表面温度急剧升高,加热片大面峰值温度分别为821.8℃、842.7℃和863.0℃,正极侧面峰值温度分别为387.1℃、478.0℃和506.4℃。加热片大面和正极侧面表面温度升温速率高于正极和负极,是因为当实验到达200 s时,加热片大面温度超过200℃。温度达到120℃时,隔膜开始收缩,温度升高,隔膜熔化分解,导致正负极接触后出现局部短路,此时,放热副反应产生的热量增加,加热片大面的热电偶处热量聚集。随着加热时间的延长,正负极与电解液发生化学反应的热量叠加,导致温度超过660℃,铝壳和铝箔逐渐熔化,正极侧面温度变高。随着SOC增加,负极碳化锂化合物变多,内部越来越多的粒子发生化学放热反应,最终产热释放的温度高于低SOC态。3种SOC下加热片端热电偶的温度曲线趋势相似。随着SOC的增加,热失控发生的时间点逐步靠前,40%、60%和70% SOC时,发生热失控的时间分别为289 s、196 s和181 s。

不同SOC下,锂离子电池的热失控曲线见图4。

图4 不同SOC下锂离子电池的热失控曲线Fig.4 Thermal runaway curves of Li-ion batteries at different SOC

从图4可知,当SOC为40%、60%和70%时,加热片大面表面温度超过230℃时,发生初始副反应的正极热电偶温度点分别为109.5℃、70.1℃和55.6℃(见图3),而发生热失控的加热片大面起始温度点分别为392.7℃、401.4℃和420.5℃。随着SOC的增加,电池内部发生初始副反应的温度点降低,而发生热失控的初始温度升高,热失控后的峰值温度也逐渐增大,SOC越高,峰值温度增长率越低。电池热失控的原因主要是隔膜熔化导致正、负极局部短路释放热量,以及电解液和正负极分解等副反应提供大量的热。SOC越高,热失控越剧烈。

不同SOC下,锂离子电池的温度变化率曲线见图5。

图5 不同SOC下锂离子电池的温度变化率曲线Fig.5 Temperature change rate curves of Li-ion batteries at different SOC

从图5可知,初始加热时,温度上升较缓,初始升温速率为0～0.2℃/s。纵坐标是导数,因此会出现较多噪点。对SOC为40%、60%和70%的电池持续加热时,最大升温速率依次为109.4℃ /s、117.8℃/s和234.2℃/s。说明随着SOC的增加,升温速率增大。在整个热失控过程中,温度变化率出现过负值,说明在实验过程中温度出现短暂的下降。主要是由于加热过程中产生了大量的气体和热量,内部压力突破防爆阀的极限压力时,瞬间释放气体、粉末和热量,高速流动的气体倒吸环境中的冷空气,导致电池温度出现短暂降低。

2.3 质量和电压

三元正极材料动力锂离子电池在进行热失控实验前后,不同SOC电池的质量和厚度变化率见表1。

表1 热失控前后电池质量和厚度的对比Table 1 Comparison of battery quality and thickness before and after thermal runaway

从表1可知,SOC为40%、60%和70%的电池,热失控后的质量损失率分别为20.31%、25.17%和32.50%。60%～70% SOC时,损失率约增加7.33%,高于40%～60% SOC时增加的4.86%。可见,SOC越高,损失的质量就越多,说明锂离子电池SOC升高后,正负极材料的反应活性提升,热稳定性下降,热失控现象越剧烈,电池破坏程度增强,质量损失率和厚度膨胀率提高,电池的危险性加大。

热失控过程中,不同SOC电池的开路电压随时间的变化曲线如图6所示。

图6 开路电压随时间的变化曲线Fig.6 Variation curves of open circuit voltage with time

从图6可知,3种电压曲线的变化基本相同,呈现骤降趋势,但下降时间点不同。SOC为40%、60%和70%的电池,电压下降时间点分别为273.0 s、207.0 s和179.5 s,电压下降的时间点在发生热失控前后10 s左右。这表明,SOC增大,开路电压下降的时间点提前。3种SOC下的电池的开路电压最终都急剧降低至0 V,并在附近波动。这主要是因为:一方面,发生热失控时,电解液受热分解和挥发,被快速消耗,电池内部出现Li+浓度梯度,导致电池整体导电性能下降,且电解液的黏度和电导率发生变化,导致Li+在电解液中的扩散能力逐步减弱;另一方面,热失控反应剧烈,破坏了正负极和集流体结构,导致电压骤降为0 V。

3 结论

以三元正极材料动力锂离子电池为研究对象,探究外部热源以1 000W持续加热时,不同SOC电池的热稳定性,得出以下结论:

热失控过程主要分为阴燃、燃爆和熄灭阶段,其中40%和60%SOC热失控现象中,出现毫秒级火花;而70%SOC热失控过程中,出现3 s以上的起火现象。随着SOC增加,SOC与热失控发生时间点呈反比,发生热失控时间分别为289 s、196 s和181 s;热失控温度曲线趋势相似,发生热失控越快,时间越短。发生热失控时,SOC越高,发生初始副反应的温度点越低,而发生热失控的初始温度在升高,热失控峰值温度也在变高,升温速率也随之增大,化学产热反应越剧烈。电池SOC越高,正负极材料的反应活性提升,热稳定性下降,热失控越严重,质量损失率和厚度膨胀率增加,开路电压的骤降也越快。

致谢:感谢力神研究院铁锂体系部门全体同事的支持以及测试中心、分析中心等方面的帮助。