磁性纳米复合材料的应用研究进展

巨婷婷，李小东，汪敏，李刚刚，效碧亮

(兰州信息科技学院，甘肃 兰州 730050)

1959年，Feynman等最早提出纳米的概念，1988年磁性纳米材料得到了进一步发展，法国巴黎大学的科研工作者在Fe/Cr纳米结构的多成膜中发现了巨磁效应[1]。因此，磁性纳米技术的形成与发展掀起了磁性纳米材料广泛应用的研究热潮。磁性纳米复合材料是指综合有机高分子材料与无机磁性颗粒，制造出具有纳米磁学特性、生物相容性等特异性以及其他特殊结构的新型复合材料。新兴磁性纳米复合材料是一种应用性最强的材料之一，其具有独特的物理与化学性能，同时也可以与多种功能分子相结合，使得其在航天航空、环境监测、生物医学等领域得到了广泛的应用。磁性纳米微粒是磁性纳米材料的基本单元，其磁特性主要包括超顺磁性，高矫顽力，居里温度低和高磁化等，由此合成的磁性纳米复合材料将具有广阔的应用前景。目前科研工作者在核壳型结构的磁性纳米复合材料、哑铃状杂化结构的磁性复合粒子、多元杂化结构的磁性纳米复合物、Yolk-Shell结构的磁性纳米复合材料中展开了研究。具有内核的磁性纳米材料在靶向光热治疗、药物运输、探针等领域得到大量应用[2]。

1 医学领域的应用

1.1 载药中的应用

强活性的蒽环类抗肿瘤药物—阿霉素(doxorubicin，简称DOX)具有不稳定以及难溶于水的特点；在癌细胞中存在的过多的ATP结合盒转运体与一类疏水性药物在肿瘤细胞内减少是由多药耐药(MDR)所致，且在临床中多药耐药(MDR)表型的耐药细胞是化疗过程中的抑制剂；为了解决其低浓度和高毒性对正常细胞侵害这一临床致命点，国内外科研工作者掀起了对具有高疗效与高抗性、低毒性的DOX和肿瘤抗生素含有靶向性的药物载体的研究热潮[3]。

研究表明，经PEG加工的Fe3O4磁性纳米复合材料是一种新型的药物载体，其在进行靶向运输的同时可改善药物的生物相容性以促进生物更好的利用药物。作为基本研究对象的被修饰的磁性纳米复合材料在临床中为磁性载药纳米颗粒在外磁场的作用下进入生物体内奠定了基础[4]。

1.2 肿瘤诊断中的应用

2008年全世界760万人死于癌症，占到死亡总人数的13%左右[5]。由最新统计的患肿瘤情况知，当今世界上大约新增了1 819万癌症患者且960 万患者死于癌症；目前，中国公民主要死于癌症[6]，此疾病应该被特别对待。在临床中，由纳米磁性复合材料合成的医疗药品常将其作为纳米载体并用于检测和修补异常的细胞，这在对抗癌症上起了决定性的作用。经修饰而制成的纳米磁性复合药物与传统药物相比更具有控制药物进出、较高溶解度的抗癌药物等的优势。常用做治疗癌症的纳米特性的药物载体是以具有顺磁性或超顺磁性的四氧化三铁纳米磁性复合材料为基准的磁性纳米粒子，但其超顺磁性或顺磁性有响应局限性。科研工作者将对拥有强响应性和好的靶向性的铁磁性四氧化三铁纳米粒子在经外磁场的作用下进入肿瘤组织这一方面进行深入探索[5]。

1.3 磁热疗中的应用

肿瘤磁热疗中是以磁性液体过热效应与灭氧细胞对热的敏感性为铺垫的[7-9]。当肿瘤组织的外表受热时，由于其血流量的不足与受热不均匀使得肿瘤细胞被消灭的这一过程叫做肿瘤热疗[10-11]。通过临床实验与其他研究的结合使得医学领域的研究者从中发现，癌细胞对热量有较强的敏感性。将被进行表面修饰过的磁性纳米材料放入肿瘤细胞中，此时的磁性纳米材料产生的热量能够将肿瘤细胞杀死或者组织其生长，从而使正常细胞免受侵害；肿瘤磁热疗技术作为一种高效且无副作用的技术在癌症的治疗中起着重要的作用，这种技术能够具有较高的靶向性、能够从肝脏中自行排放废物来降低其副作用且能够在外磁场的作用下均匀受热以防止发生其他细胞被破坏等的特性[12]。研究表明，集聚众多优点的温敏磁性微纳米球是此种特性的磁热疗技术，但今后将温敏磁性微纳米球应用于临床中仍需要进一步发展与提升。

1.4 核磁共振成像中的应用[13]

近些年研究者将提高纳米磁性材料在各个领域的应用与对其特殊性能的探索放在首要地位，特别在1946 年Bloch和Purcell等发现了核磁共振现象后，研究者将不同的纳米磁性材料作为临床实验品在生物医学领域进行深究；主要成分为Gd3+离子化合物的顺磁性造影剂和超顺磁铁氧化物在临床中作为造影剂使用，其中超顺磁铁氧化物是指具有良好生物相容性且被经过修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料；然而在 70 年代早期才使得其应用于人体成像中，具有高分辨率与无创性的核磁共振在成像时可对软组织或软骨疾病进行诊断，在造影剂(亦称对比剂)的作用下清晰地展示出生物体内的病灶部位与生长良好的部位；水溶性Fe3O4纳米粒子是一种用简单的绿色化学合成方法加工而成的磁性纳米复合材料，经各种各样的表面活性剂修饰以后作为MRI造影剂并检验其在生物医学领域的性能，但针对性造影和靶向运输经外磁场进入生物体这两方面在选择恰当的表面活性剂上仍存在很大的问题；磁性纳米科学技术在疾病治疗领域的发展一方面有益于提升治疗疾病的成功率，另一方面也意味着在药物传输与成像方面进入了更高一层。

1.5 多模式成像中的应用

目前，单一成像模式有核磁共振成像(MRI)、超声成像(US)和计算机断层扫描(CT)等，但是分辨率低、灵敏度低等是单一模态分子影像的缺陷[14]。为了进一步优化单一成像模式而引进了多模式成像，其是将每一种成像模式的优点结合在一起所形成的具有高效性、准确性的一种成像方式，能够实现活体细胞成像以及其他诊断技术，其也不需要使用不同的衡量标准。在多模态成像中应用最多的是有弛豫效能高、毒性低的Fe3O4纳米磁性材料，将集成声、磁、光、核、热等结合为一体的具有高精确度、高分辨率和高效性等特性“多模态成像技术”近年来作为一种介质对疾病进行探测和诊断，使得其在医学领域快速发展[15]。在全世界使用的多模式成像技术有SPECT/CT和PET/CT，而正在研究的能够更好提供解剖学信息的PET/MRI也将会得以应用[16]。

2 生物领域的应用

2.1 固定化酶中的应用

纳米磁性复合材料在生物化学领域钻研的重要方向是酶的固定化[17]，其广泛的应用于丙酮酸磷酸二激酶和RNA聚合酶等的转移酶、溶菌酶、脂肪酶和胰蛋白酶等的水解酶、辣根过氧化物酶、过氧化氢酶和葡萄糖氧化酶等的氧化还原酶等具有强稳定性与良好重复性的单酶的固定化；通常固定化酶可以由催化性能极好的纳米材料作载体，就纳米材料来说还有大的酶负载量、较大的比表面积和传质阻力小等特性，要使纳米磁性载体材料得性能更稳定，可以通过将纳米材料进行修饰、加工等一系列过程形成一种核-壳结构纳米磁性复合材料，这种材料在酶固定化时可以有更多的结合位点，因此提高了固定化酶的稳定性[18]。为了将轧棉机中的棉花废弃物彻底水解Garcia等使用了含烷氧基的硅烷化Fe3O4材料纳米与聚乙二醇合成的固定纤维素酶；Ulman科研团体通过表面分子改性的纳米磁性粒子与Candida rugosa脂肪酶上氨基反应来提高酶的稳定性，表面分子改性的纳米磁性粒子也使得羰基化和醛基化附着于磁性纳米材料的表层[17]。

近几年来，磁性纳米复合材料形成的多酶共固定化纳米磁性复合体系是最热门的研究领域之一。GOX和辣根过氧化物酶功能化的三层复合材料是由Zhuo等合成的一种Au(金)-PB(普鲁士蓝)-纳米磁性粒子，该粒子也可以作为电化学免疫传感器。为了将葡萄糖从淀粉水解中得到，Yang 等将淀粉中的葡萄糖淀粉酶和α-淀粉酶用磁性壳聚糖珠来进行共固定化，从而得到葡萄糖这一产物。就目前来说，研究更多的多酶共固定化纳米材料载体在工业领域的应用价值具有深远的意义[18]。

2.2 生物分离中的应用

生物分离与纯化时常用纳米磁性复合颗粒，是因为拥有良好的生物相容性和稳定的化学性质。为了从新鲜血液中分离出来乳腺癌细胞，南洋理工大学的Andrew Wang等科学研究者将偶联有人类表皮生长因子抗体的磁性纳米微球放入新鲜血液中，通过外加磁场的作用而实现了乳腺癌细胞的分离[19]。此外，磁性纳米复合颗粒还可以高效用于活体内放射性毒素的分离[2]。

3 水处理中的应用

3.1 污水处理方面的应用[13]

水是地球的生命之源，但是我们赖以生存的水体在人口的增加与人类活动等作用下正处于危险的状态。据报道，水资源被数以万计的生物污染物、无机物或者有机物所危害，而这些中的一些污染物有致命，致癌以及其他难以预防的的副作用，所以这些污染物不仅对环境造成了污染而且对人类的健康造成了一定的威胁。近年来，在污水处理中常用由各种过渡金属单质与铁氧体等的磁性材料制成磁性吸附剂在外部磁场的作用下通过迅速从反应液中分离而达到去除有毒污染物的作用，其具有低成本与较高吸附性等优点。Hu等在吸附酸性条件中的 Cr(Ⅵ)时用了5 min吸附能力达31.5 mg/g的MnFe2O4；除去水中硝酸盐的技能是由Kassaee 等通过评价零价 Fe纳米粒子所体现的。Iram等将制出的Fe3O4空心纳米材料用于评估去除水中污染物的能力；许多其他科研工作者也制备出了用纳米磁性材料合成的各种形态的吸附剂，但其高吸附率仍有待提高。

3.2 海面溢油处理中的应用[20]

迄今为止，海洋中每年都会有石油及石油化工产品浸入，约占全世界石油总量0.55%，然而高达160～320 t的石油污染物是在海洋运输途中泄漏的。因此科研工作者将海上原油泄露的治理与预防作为一个新的研究方向。Ling Zhu等用由油酸钠进行表面修饰的具有高疏水性的纳米材料能够在油相介质中稳定分散再通过外磁场的作用这一特性来处理废水中的有机污染物；油水是用外加磁场与铁磁流体分离的这一新技术是由麻省理工学院的M Zahn等在2012年开发的，此技术是指有再生性的铁纳米材料将水中的原油与水分离。经过多次实验知，由磁性纳米复合材料制得的吸油物具有高吸附性，可多次重复性与高疏水性等性能，能够在外磁场的作用下将撒在海面上的粉末更高效率的吸收，使得海上原油泄露事件以更环保，更绿色的，更安全的方式得以处理。

3.3 吸附处理水中磺胺类抗生素的的应用[21]

磁性纳米材料在水处理方面具有局限性是由于其为被修饰且易在水中团聚和发生化学反应，而磁性纳米复合材料作为一种强磁性，高效性，具有良好生物相容性的新型材料在水处理领域广泛应用。由于生物体中的抗生素不能完全吸收，将其排放于环境中会诱导细菌产生抗药性从而污染环境，因此科研工作者研制一种具有高吸附性，操作简便的吸附剂将具有重要作用。研究表明，SAS的吸附去除性可以用具有较好经济可行性与易再生和循环的CoFeM48进行提升，水中磺胺类抗生素也可用有高吸附性与大容量的CoFeM48进行快速分离，并且拥有广阔应用前景的CoFeM48也可以作为主要成分进行高效吸附工艺或者快速磁分离工艺。

3.4 吸附水中刚果红的应用[22]

研究表明，由高温热解法制备而成的Co/C磁性纳米复合材料是一种大吸附容量、快吸附动力学与高效率的有机染料吸附剂，能够进行吸附、磁性分离与吸收水中的刚果红染料，这将为处理实体水体中的有机污染物奠定了基础，且具有广泛的前景。

4 环境中的应用[23]

黄等论文磁性TiO2复合材料可用于光催化降解难降解的有机物与光还原处理重金属离子等；磁性TiO2复合材料在光催化降解方面的应用有：Fe3O4@TiO2材料是由Chalasani等制成的，其具有强磁性，环糊精功能化及可见光催化活性良好等的特性，且在降解双酚A(内分泌干扰物)和邻苯二甲酸酯时具有极高的降解率；Barakat等制备出拥有强磁性，可回收的ZnO&Fe2O3-TiO2纳米物质可将水中的甲醇近似完全去除等。磁性TiO2复合材料光还原处理的重金属离子多为具有可致癌与高毒性的Cr(VI)，因此，科研人员通常将具有还原性，低毒性的Cr(III)用于环境处理。在可见光下Xu等合成的Fe(II)-TiO2复合材料在光还原Cr(VI)有明显效果，用制备出TiO2-藻酸盐-Fe(III)复合物质可高效地将Cr(VI)还原为Cr(III)。Fe3O4纳米磁性材料将H2O2催化用于降解有机污染物(四甲基联苯)这一措施是由包括阎锡蕴院士在内的科学研究者提出的，之所以不用Fenton试剂进行催化是因为在水体处理过程中用Fenton试剂会造成二次污染，而且H2O2在酸性条件下降解时会产生Fe2+而造成严重的污染[19]。综上所述，磁性纳米复合材料在环境处理中的不断发展以及所取得的良好效果，使得其在环境处理领域有巨大的发展前景。

5 其它领域中的应用

5.1 作为催化剂载体的应用[24]

近年来，科研工作者更多的将目光放在了纳米催化剂上。纳米材料之所以有高的催化活性是由于其表面能高，表面积大所致。而表面积大，尺寸小这会使得纳米催化剂在使用时具有低性能，难分离等缺点，由此加速了催化剂损失，提高了其成本，然而被修饰的磁性纳米材料不会与水发生化学反应和团聚效应。因此，制备成的Cu-Fe3O4纳米复合颗粒使纳米催化剂进一步得到了更好的完善。研究表明，Cu-Fe3O4纳米复合颗粒是一种在8次内可循环使用而其催化性能稳定的高效率催化剂，这将广泛应用于未来的纳米行业。

5.2 生物催化中的应用

近年来，用四氧化三铁(过氧化物酶)、氧化钴(过氧化物酶)和氧化铜(氧化酶)等多元金属氧化物纳米磁性复合材料来模拟生物酶[15]。Zhu和Mo等研究者们发现，展示相关优越性能的Fe3O4磁性纳米材料在高温(不高于55 ℃)和酸性条件下的催化活性均为明显变化，并且其不活泼的化学性质使得其在催化过程中没有副产物生成，这与天然的生物酶相比极大的降低了生产成本[25]。陈兴国课题组[15]通过将有过氧化氨酶优良活性的ZnFe2O4磁性纳米粒子与TMB相结合作为比色卡以便于检查葡萄糖在尿液中的含量(≥3×10-7mol/L)。由此可知，新型生物催化剂将在纳米酶技术的发展中广泛应用于各个领域。

5.3 吸波材料中的应用

新出现的功能性纳米材料是纳米吸波材料，它有优异的性能与高的科学技术[26]。吸波材料有羰基铁、碳材料、导电聚合物和铁氧体等[27]，能够解决电磁干扰所涉及的问题。为了隐形或是将雷达的散射截面的面积减小通常是将电磁能用吸波材料吸收，目的是为了使其受到电磁干扰而消失或者是将其以热能的形式耗散；1991年碳纳米管(CNTs)被Iijimat[26]发现，自此其凭借着独特的性能在各行各业广泛应用。这种碳纳米管材料的管腔之所以能够接纳从外界吸收的细微颗粒是由于其细长的管腔具有强毛细作用的特性，然而其也能够将所吸收的微小颗粒进行细密的排列。研究表明，碳纳米管材料的生长历程、化学组成和几何结构等与微波吸收性能有密不可分的联系[26]。然而在碳纳米管材料的管腔中加入磁性物质等从而使这个官腔内部具有了磁损耗，这对提高其吸波性能有显著的成效。拥有磁、电损耗吸波性能的聚苯胺-磁性微粒纳米复合材料在吸收电磁波时有较宽的频带使得其广泛应用于隐形材料和航天航空等方面[28]。据报道，最理想的吸波材料为RGO和铁氧体合成的复合材料，因为其兼容了吸收强、密度小、质量轻和频段宽等优势。近期也有研究表明，微波吸收材料还可由RGO与CoFe2O4、Fe3O4、NiFe2O4、MnFe2O4相结合形成[27]。

5.4 萃取富集中的应用[29]

1792年William Fullarton发现了磁分离技术，而这一技术是在用磁铁分离铁矿石中得到的；能够高效用于分离富集特定分析物的磁性纳米复合材料可以由与其他高分子物质等结合得到或者将其表面进行某种修饰而形成的。Fe3O4@碳核-壳材料是由Li等合成的一种表面亲水性磁性纳米复合材料，其可以作为一种高效率与操作方便性的吸附剂用于环境水样中来分离富集的多环芳烃。研究表明，在对分析物进行萃取富集操作时通常用具有操作简单便捷、高灵敏度等优势的磁固相萃取技术，但此技术在吸附性能、萃取效率、重复利用率等方面仍待提高。

5.5 电化学中的应用[27]

化石燃料的供不应求使得我们需要一种表面积大、层状特殊结构、导电性能好、能量循环效率高的过渡金属氧化物来应用于工业需求。Xia等在锂电池中放入 ZnFe2O4/RGO，可得到ZnFe2O4/RGO比单一的ZnFe2O4更具有高循环稳定性与可逆大容量。非对称电容器可以用MnFe2O4/RGO复合物作正极是由Li等提出的，这体现了此电容器既能量密度高，也能在4 500次充放电后拥有高能量循环率(可达90%以上)和稳定性。

6 前景与展望

本文以磁性纳米复合材料的应用为研究对象，对其在生物、医学、环境等与人类生活密切相关的领域中所做的贡献进行概括，这在某种程度上为科研工作者对其今后的研究上提供了理论依据与实践基础。此复合材料优于传统的纳米材料主要体现在以下几点：①在载药方面更具有高效性，高抗性，高溶解度与低毒性等；②在水处理中其多次重复性与高疏水性使得高吸附性能显著；③催化活性高并且催化性能稳定。在今后，磁性纳米复合材料将秉承着提高吸收率、更环保、更绿色、更安全和生产成本低等的优点在未来各行各业中发展。