臭氧氧化法预处理工业废水研究进展

陈蕊,刘春,杨旭,张静,邢亚欣

(河北科技大学 环境科学与工程学院 河北省污染防治生物技术重点实验室,河北 石家庄 050080)

随着我国经济的快速发展，工业化进程加快，环境污染问题愈发严重。工业废水排放是造成我国水环境污染问题的主要原因之一，其中化学原料和化学制品制造业废水化学需氧量(COD)排放量位居所有行业第二位，污染负荷减排压力巨大，环境生态风险问题突出。相关部门多次提高工业废水排放标准，以推进废水达标排放。河北省2018年9月1日修订实施《河北省水污染防治条例》，2018年10月1日起执行地方水污染物排放标准，对区域水污染物排放实施最为严格的管控。

工业废水具有水量大，污染物浓度高且成分复杂，毒性强，可生化性差等特征[1]，处理难度大。因此，必须研究高效可行的新型处理技术降解工业废水中的污染物，以实现污染负荷充分消减和环境生态风险有效控制。然而，常规处理对难降解工业废水污染负荷消减效率偏低且对环境生态风险因素控制作用有限。因此为了提高废水的可生化性，减轻后续生化处理的难度，达到有效控制环境生态风险因素的目标，需要对工业废水进行预处理，降解其中的难降解大分子物质和有毒有害物质，使其转化为易于生物降解的小分子物质，消除其对微生物的抑制作用[2-3]，提高后续生化处理效果。

预处理的方法包括吸附法[4]、化学絮凝法[5]、水解酸化法[6]、高级氧化法等[7]。其中高级氧化法(AOPs)是处理工业废水的一种有前途的选择，因为它是去除任何种类的有机污染物的最有效方法。高级氧化法是通过产生具有高活性和非选择性的自由基来降解污染物，对有机物氧化彻底，可以使废水中难降解的大分子有机物降解为低毒或无毒小分子，甚至完全转化为二氧化碳和水[8]。在现有的各种AOPs中，臭氧氧化技术是一种很有前途的工业废水预处理技术，它不产生污泥，并且残留的臭氧也分解为水和氧气[9]。本文主要介绍臭氧氧化法预处理工业废水的主要技术形式及其应用方面的主要优势。

1 臭氧氧化法预处理工业废水主要技术 形式

1.1 单独臭氧氧化

臭氧是一种强大的氧化剂，具有2.07 V的高氧化电势[10]，可以分子臭氧的形式直接与有机化合物发生反应。Chang等[11]研究了臭氧工艺处理纺织品数码印花废水，在臭氧剂量为 17.7 g·s/L时，COD的去除率仅为12%，而色度去除率达到了66%。这是因为染料中存在的生色团很容易被臭氧分解，但染料的全部氧化和COD的去除需要更多的臭氧，当臭氧剂量为255 g·s/L时，COD去除率达到63%，色度去除率为81%。废水经臭氧氧化后，胶粒聚集，经臭氧预处理后的滤饼阻力低于未经臭氧氧化处理的对照，表明臭氧预处理不仅有利于通量的提高，而且有利于出水水质的改善。Kadir等[12]研究了在半间歇式鼓泡塔反应器中通过臭氧氧化对含有直接染料的废水进行脱色，发现染料氧化速率随着空气-臭氧中臭氧浓度的增加而增加，并随着染料浓度的增加而降低。随着空气-臭氧流速和溶液 pH 值的增加而增加，达到最大值，然后随着空气-臭氧流量的进一步增加而减小。在 pH 值为12的碱性条件下，脱色效果显著。臭氧处理26 min后脱色完成。

1.2 臭氧高级氧化

臭氧本身不稳定，能迅速分解成分子氧，利用率低。此外单独臭氧氧化对一些难溶化合物氧化效率低，因此臭氧与其他条件相结合的臭氧高级氧化法被应用于工业废水预处理。臭氧通过与H2O2、紫外线(UV)、催化剂等结合通过链反应机理产生羟基自由基(·OH)。它是一种高反应性和不稳定的化合物，具有比臭氧更高的氧化电位。由于·OH的不稳定性质，它会立即通过吸收丢失的电子而发生化学反应，从而变得稳定。·OH氧化有机物，反应速度快，反应直接，氧化更强烈，且没有选择性[13]。

1.2.1 臭氧+H2O2H2O2可以通过电子转移机制加速臭氧分解形成·OH，H2O2具有很强的污染物降解能力，不仅可以提高反应速度，还可以改善废水质量，组合系统的性能要高于单独臭氧氧化系统。Jiao等[14]研究了使用响应面法在旋转填充床中使用O3/H2O2优化硝基苯废水，在最佳反应条件下，硝基苯的实际去除效率在10 min的处理时间内可快速达到76.1%，理论值为78.2%。随着H2O2NB(硝基苯)浓度的增加，去除效率先升高后降低。从氧化机理来说，在臭氧+H2O2过程中·OH在有机物的氧化降解中起主要作用。

1.2.2 臭氧+UV 臭氧+UV高级氧化过程是由臭氧的光解引发的。在小于310 nm的紫外辐射下，臭氧的光解导致H2O2和·OH的形成。Shang等[15]研究了通过单独臭氧氧化和O3/UV处理对甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的氧化。结果表明，单独的臭氧氧化和O3/UV氧化都可以在30 min内完全分解MMA。增加臭氧用量可显著提高MMA的去除效率。然而，通过分子臭氧的直接氧化反应对MMA的矿化速度较慢，而引入紫外线辐射可以提高MMA的矿化速度。此外，O3/UV处理氧化溶液的pH值比单独臭氧处理降低约1个单位。臭氧+UV相结合是降解废水中难降解污染物的有效催化系统。

1.2.3 催化臭氧氧化 催化臭氧氧化过程分为均相和非均相催化臭氧氧化过程，是通过使用催化剂来促进臭氧分解。均相催化臭氧氧化通常使用过渡金属离子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+等)作为催化剂，臭氧被金属离子分解导致自由基的产生，有机分子和催化剂之间可以形成络合物，随后络合物被氧化。非均相催化臭氧氧化通常使用金属氧化物、负载金属氧化物和一些多孔材料(活性炭、沸石等)作为催化剂。其过程是对沉积在催化剂固体表面上的还原/氧化形式的金属进行臭氧分解或是在金属氧化物的路易斯中心分解臭氧。Gao等[16]研究了通过催化臭氧氧化在负载硅酸铁的浮石(FSO/PMC)上增强双氯芬酸(DCF) 矿化的机制。结果表明，FSO/PMC催化臭氧氧化工艺使DCF矿化率从32.3%(单独臭氧氧化)显著提高到73.3%。FSO/PMC 的吸附和催化性能有效地增强了臭氧的氧化能力，并导致了良好的 DCF矿化。这可能是由于 FSO/PMC的存在可以改善臭氧水的传质，增加臭氧在水中的溶解度，并加速产生·OH。Hu等[17]制备了一种新型催化剂介孔碳负载氧化铜，并首次研究其在模拟印染废水臭氧氧化降解染料中的催化性能。该催化剂在臭氧氧化染色废水中具有良好的脱色潜力，可有效提高脱色效率。在特定条件下，催化臭氧氧化系统反应60 min后，COD去除率可达46%，而单独臭氧氧化不加催化剂时，COD去除率仅为29%。此外提高反应温度、pH 值、臭氧用量或催化剂负载量会导致染料在脱色和 COD降低方面的降解增强。近年来越来越多的催化剂被制备广泛应用于催化臭氧氧化来提高氧化和去除大分子难降解有机物。

此外，臭氧高级氧化法预处理工业废水还存在臭氧/Fenton[18]、臭氧+电凝[19]、光催化臭氧氧化等[20]多种形式。

2 臭氧氧化法预处理工业废水的优势

2.1 改善可生化性，降低生物毒性

由于工业废水含有的大量难降解大分子有机物，废水具有高COD，高生物毒性，低生物降解性。通常，有机大分子可能太大而无法注入细胞壁，从而阻止了其有效的生物氧化，这使得工业废水处理困难且效率低下。因此采用臭氧氧化作为预处理，臭氧将这些大分子分解成短链中间产物，该短链中间产物可进入细胞并变得易于生物降解，因为分子大小的减小会提高生物氧化速率[21]。因此臭氧氧化法可以有效氧化降解工业废水中有毒、难降解有机物，生成小分子易降解有机物，有效改善废水可生化性并降低生物毒性。

Chen等[22]合成了Fe-Mn/lava催化剂(FMLC)，并进行了催化臭氧氧化预处理固定床煤气化废水的中试研究。连续运行30 d后，COD和BOD5的去除率分别为61.77%和16.98%。有毒难降解的大分子有机污染物被转化成可生物降解小分子有机物。BOD5/COD由0.16上升到0.35，SOUR由2.846 0下降到2.318 0 mg O2/(g MLSS·h)。催化臭氧氧化作为一种预处理技术，显著提高了固定床煤气化废水的可生化性，降低了生物毒性。Sameena等[23]研究了O3、O3/Fe2+、O3/nZVI(纳米零价铁)工艺预处理制药废水。纳米催化臭氧氧化工艺(O3/nZVI)对制药废水的可生化性(BOD5/COD)从0.18提高到0.63，COD、色度和毒性的去除率分别为62.3%,93%和82%。预处理后相应的傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱峰消失，表明有毒难降解有机物降解或转化为可生物降解的有机物。Chen等[24]采用混凝沉淀-海绵铁/臭氧(CS-SFe/O3)工艺预处理农药生产水基种衣剂废水(WSCW)。投加聚合硫酸铁混凝效果较好，色度和COD去除率分别为96.8%和83.4%，降低了废水中的有机物含量，尤其是芳香族污染物的降解。同时，WSCW的可生化性比值增加，表明其生物降解性显著提高。结果表明，组合CS-SFe/O3技术应用于WSCW预处理可有效去除悬浮物，降解难降解污染物，提高后续生物处理的可生化性。

2.2 提高后续生化过程效率

工业废水含有剧毒及难溶性有机物，包括酚类化合物、杂环芳烃等。这些剧毒、难溶性有机物会抑制微生物生长并阻碍生化过程。传统处理方法难以有效去除且处理效率低，在现有AOPs中，包括臭氧氧化，都存在处理能力低，化学试剂、能量消耗高、操作成本高等问题。因此开发出许多基于臭氧氧化的AOPs，以更好的将臭氧转化为羟基自由基，从而增强废水处理效果，如臭氧/H2O2[25]、臭氧/催化剂等[26]。另外将臭氧氧化作为预处理手段再与生物过程相结合用于工业废水的处理也是一种有效提高废水处理效果的方法。难降解工业废水经臭氧氧化预处理后，可显著提高后续厌氧或好氧生化降解、厌氧产甲烷、生物大分子转化等生化过程效率。臭氧氧化预处理通过将剧毒、难溶性化合物转化成更容易生物降解的组分而促进后续的生物处理。

Deng等[27]研究了铁氧化物(FeOx)掺杂颗粒活性炭(GAC)催化剂(FeOx@GAC)对微气泡催化臭氧氧化预处理含酚废水的催化活性，结果表明，FeOx@GAC催化微气泡臭氧氧化(O3/FeOx@GAC)与GAC催化的微气泡臭氧氧化(k1=0.013 min-1)和普通微气泡臭氧氧化(k2=0.008 min-1)相比，在去除TOC中获得了更高的反应速率常数(k=0.023 min-1)，酚类化合物的降解速率常数由0.014 min-1(普通微气泡臭氧氧化)提高到0.025 min-1(O3/FeOx@GAC)。O3/FeOx@GAC工艺预处理60 min后，BOD5/COD由0.31提高到0.76，急性生物毒性降低79.2%。并在此基础上，开发了O3/FeOx@GAC-MBR组合工艺，实现了更高的COD去除率(98.0%)和酚类化合物降解率(99.4%)，使膜生物反应器的膜污染率降低了88.29%。Zhang等[28]利用缺氧-好氧膜生物反应器(MBR)结合臭氧预处理技术用于油砂工艺废水(OSPW)中有毒环烷酸(NAs)的去除。研究了臭氧预处理对膜生物反应器优化的作用。臭氧预处理后，膜生物反应器的性能更多地得益于水力停留时间(HRT)的调整。HRT调节使臭氧氧化OSPW对NAs的去除率在33%～50%之间，而未经处理的OSPW对NAs的去除率仅在27%～38%之间波动，与传统NAs的去除率相比，臭氧氧化后NAs的降解对操作条件的调节更为敏感。调节HRT可显著提高臭氧氧化废水中NAs的去除率(从6%提高到35%)。研究还发现，MBR处理臭氧氧化OSPW的微生物群落对操作条件的调整反应更为灵敏，Shannon指数显著增加，遗传距离延长。Uma等[29]研究了在序批式反应器(SBR)前臭氧预处理复杂舱底油污水(OBW)去除有机物和生产聚羟基烷酸酯的应用。结果表明臭氧预处理使OBW的生物降解指数从0.36提高到0.52。单独SBR和臭氧氧化-SBR对COD的去除率分别为68%和92%。而且，由于使用混合细菌联合体进行的羧酸化合物的生物转化是无压力的，因此臭氧氧化的SBR的生物聚合物生产率提高了4.5倍。

2.3 降解风险特征污染物

抗生素是治疗细菌感染的基本药物。自从抗生素生产工业化以来，滥用抗生素已成为一个日益严重的问题。抗生素的使用诱导了抗生素抗性基因(ARGs)的产生[30-31]，被认为是新兴的环境污染物，对人类和动物构成普遍健康威胁。由于许多研究报告了在处理过的污水中检测出的抗生素并验证了其在周围水体中的持久性，因此，污水处理厂中抗生素和抗生素抗性基因的出现引起了全球的关注[32]。臭氧氧化被认为是提高废水中难降解污染物的生物降解性的一项有前途的技术，并且在臭氧氧化过程中不会产生化学副产物[33]。臭氧氧化预处理可有效降解废水中抗生素等风险特征污染物，同时直接或间接消减后续生物反应器中抗生素抗性基因，有效控制环境生态风险。

Zhao等[34]探讨了超声辐照联合臭氧(US/O3)氧化预处理对含微量氟，诺酮类污染物左氧氟沙星(LEVO)的生物污泥的中温和高温厌氧消化(MAD)和(TAD)的影响。添加0.1 mg/L LEVO的US/O3预处理TAD的产甲烷活性远高于单独MAD和TAD，从而显著提高了沼气产量。US/O3提供的羟基自由基有助于生物污泥中LEVO的氧化开环以及其他生物大分子的降解。另外，经US/O3预处理的TAD中喹啉抗性基因qnrA和qnrS显著下降1～2个数量级，表明US/O3产生的活性自由基氧化降解了LEVO，从而使生物固体中的抗生素抗性细菌或基因失活。同时，微生物群落的组成和结构发生改变，细菌总数和潜在人类病原菌的多样性和丰富度降低，其模式与抗LEVO基因有关。研究揭示了US/O3预处理对减少LEVO的生物污泥的ARGs减少对厌氧消化的贡献，为控制ARB和ARGs在污泥中的扩散提供了有用的指导。Chen等[35]研究了超声(US)、臭氧(O3)和超声联合臭氧(US/O3)预处理对乳制品废水中肠道指示菌、抗生素抗性基因和厌氧消化(AD)的影响。结果表明，US/O3预处理对肠道指示菌有较好的灭活效果。US/O3预处理30 min后，总大肠菌群和肠球菌减少99%和92%。预处理不能降低ARGs的绝对浓度，但能降低ARGs的相对丰度。在随后的AD过程中，采用20 min臭氧或20 min US/O3预处理，甲烷产量增加了10%以上。预处理和AD联合应用明显抑制了ARGs相对丰度的增加。本研究为提高甲烷产量和防止ARGs富集提供了一条预处理途径。Xia等[36]应用臭氧预处理来减轻生物反应器中ARGs的含量，从而处理含有典型芳香族污染物p-氨基苯酚(PAP)。结果表明，臭氧预处理能有效降低废水的芳香性，与对照反应器相比，臭氧处理废水供入的生物反应器中ARGs的相对丰度降低了70%以上。在臭氧预处理后的生物反应器中，多药、喹诺酮类、莫匹罗星、多粘菌素、氨基糖苷、糖肽、β-内酰胺和甲氧苄啶抗性基因均减少。元基因组学分析表明，ARGs的减少可能与细菌中ARGs和芳香族降解基因的共存有关，此外，研究了71个来自不同环境的基因组，结果表明，芳烃对ARGs丰度的影响广泛存在于各种生态系统中，高浓度的芳烃会导致ARGs丰度的增加。综上所述，证实了芳烃在选择ARGs中起着关键作用，并提出了一种在废水处理生物反应器中降低ARGs的可行方法。

3 结论与展望

工业废水成分复杂、可生化性能差且含有大量难生物降解的物质和有毒有害污染物。经常规处理很难达到排放标准，因此必须进行有效的预处理，降低负荷，提高可生化性，再进行后续生物处理使废水达标排放。废水预处理的好坏，直接会影响后续的生物处理效果及出水水质，因此必须选择合适的预处理方法提高处理效果，保证出水水质。综上所述，臭氧氧化技术作为一种新型高级氧化技术在工业废水预处理方面有很大的应用优势，它具有氧化效率高、不会引入其他杂质，无二次污染产生等优点，但也存在处理成本高，臭氧利用率低等问题。因此研究臭氧氧化技术与其他技术联用以提高处理效果、降低成本、增加适用性是今后臭氧氧化技术预处理工业废水的研究重点。