木质素纳米纤维素的制备及应用研究进展

刘亦婷,熊艳舒,肖尧,陆海勤,李文

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004;2.广西民族大学 化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008)

由于石油基化学品和产品的大量使用，使得环境和生态问题日益突出，因此从自然资源中合成精细化学品和功能材料具有极大的价值。纤维素是植物生物质的基本组成部分，当纤维经受机械剪切或受控的酸水解时，产生细长、纳米大小尺寸的纤维状或棒状晶体,即纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystalline,CNC)和纤维素纳米纤维(Cellulose Nanofibers,CNF)[1]。纳米纤维素具有独特的化学性能,如高机械强度、高杨氏模量和生物相容性，这些特性对于该材料的应用至关重要[2]。但是，由于表面大量羟基的存在，导致纳米纤维素在与某些材料复合的过程中，尤其是疏水性高分子材料，易出现团聚、不相容的现象，这极大限制了纳米纤维素的应用范围[3]。

目前，大部分关于纳米纤维素的研究都是以漂白的化学纸浆或纯化的纤维素为原料，这需要把原始生物质经过复杂的化学机械处理以去除木质素和半纤维素等物质，这不仅会消耗大量的碱，还会使生物质原料无法被充分利用[4]。含木质素的纳米纤维素晶体( Lignin-containing Cellulose Nanocrystals,LCNCs )的生产为充分利用木质纤维素材料提供了一种途径。木质素纳米纤维素材料已应用于各种领域，如食品包装[5]生物医药[6]和复合材料等[7]。

1 木质素纳米纤维素的制备

含有木质素的纳米纤维素的制备和传统的纳米纤维素的制备方法相似，可以通过机械、化学、生物等方法分离出纳米晶体。例如高压均质法、微流化、超声破碎、酸水解、TEMPO(2，2，6，6，四甲基哌啶-1-氧基)介导的氧化和深共熔溶剂(Deep eutectic solvent，DES)水解法等。

1.1 酸解法

酸水解是通过各种无机酸或有机酸水解去除纤维素的非结晶区，从而得到纳米尺寸的纤维晶体。其中，硫酸水解是酸解法中最常用的方法，Bondeson等[8]以云杉的微晶纤维素为原料，在硫酸浓度为63.5%(w/w)的条件下，制备出了表面带负电荷的纤维素纳米晶体。但是其产率较低，仅有30%，这是由于硫酸浓度较高，导致部分纳米纤维晶体降解。但是，工艺优化或机械手段的辅助(如超声破碎、高压均质等)可大大提高纳米纤维素的产率和生产效率。Wang等[9]通过使用稀硫酸水解，然后经高压均质，从硫酸盐木浆制备了两种不同木质素含量(5%和10%)的木质素纳米纤维(Lignin-containing Cellulose Nanofibers,LCNFs)样品。获得了含有木质素含量5%和10%的样品并对其进行了表征。除此之外，盐酸的使用也比较普遍，Yu等[10]提出了一种在水热条件下通过盐酸水解从棉花和纸浆原料中提取纤维素纳米晶的简便方法，得到了产率高达93.7%，结晶度为88.6%，分散稳定性好，热稳定性高的纳米晶体。然而，硫酸和盐酸酸解法表现出几个关键的缺陷，即它对环境和人体有害，会引起工艺设备的腐蚀和纤维素原料的过度降解，而且成本较高。近年来，很多弱酸(如草酸、柠檬酸)因其低毒、可回收的特点被用于纤维素纳米晶体的制备。Hui等[11]研究发现，借助超声波的辅助作用，柠檬酸可以克服其弱酸性，成功地制备出纳米尺度的、高收率的CNC。其中CNC直径为20～30 nm、长度为250～450 nm和CNF直径为30～60 nm、长度为500～1 000 nm。 在超声波处理的辅助下，有32.2%的原始蔗渣浆通过柠檬酸水解转化为CNC，并且用这种酸水解得到的CNC由于羧基的引入而具有高度稳定的分散性。

1.2 机械法

机械法通常是利用机械如高压均质机、高速搅拌机、盘磨仪等对纤维素处理，进行纤维除颤，然后分离出纳米纤维素。Yousefi等[12]仅通过机械研磨泡桐原木而不使用任何化学预处理就分离出含有30%木质素的纳米纤维素。然而，通过单一机械作用所获得的LCNC尺寸较大且分散不均匀。因此，在机械预处理之前，通常对原料进行预处理，如酸预处理、酶预处理、碱溶胀、氧化处理等。Herrera等[13]通过首先化学氧化，然后进行高压微流化机械处理，成功地从桉树纸浆中分离出木质素含量为23%的LCNFs。在另一项研究中，Chen等[14]使用碱处理的杨木粉生产纳米纤维，通过调控碱处理的条件，控制原料脱木素程度，以获得具有22.1%,14.1%,8.2%,2.0%,0.4%,0.2%残余木质素的预处理样品，随后通过机械研磨生产不同含量的纳米纤维。

1.3 TEMPO氧化法

TEMPO氧化法是用TEMPO等氧化剂先对纤维氧化处理，再经过机械均质使纤维分散，就可以得到分散纳米纤维。Isogai等[15]选择TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，氧化棉短绒纤维，并对反应条件和氧化机理进行了探究。这种氧化体系因高效、快速、产率高的优点在纳米纤维素的制备中被广泛使用。Wen等[16]采用杨木浆为原料，通过TEMPO介导氧化和高压均质过程制备了不同木质素含量(15.5%，18.6%和23.15%)的LCNF。并研究了不同木质素含量的LCNF的形态、热稳定性、结晶度和流变性能。结果表明，TEMPO介导的纤维素氧化主要局限于纤维表面，残余木质素以小颗粒的形式也存在于纤维表面。木质素含量的增加提高了LCNC的热稳定性和疏水性，降低了其粘度。但是，在较高的木质素含量下，纤维发生更大的絮凝和聚集，这导致所得LCNF的凝胶状特性较低。另一方面，TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系中含有次氯酸盐，会产生对环境有害的氯。为了解决这一问题，Jiang等[17]采用TEMPO/漆酶/O2体系氧化杨木和商品热机械浆中的木质纤维素，通过改变氧化次数，探究氧化过程中羧基含量、木质素含量和纤维得率三者之间的关系，进而得到最优的工艺条件。结果表明，和TEMPO/NaBr/NaClO体系相比，TEMPO/漆酶/O2体系中羧酸基团的形成和脱木素同时发生，导致木质素损失较少。含1.8 mmol/g羧酸根的氧化纤维的产率和木质素含量分别为78%和15%，当样品通过TEMPO/漆酶/O2体系氧化6次并进行超声分散后，得到的LCNF表现出高的保水值和良好的分散性能。

1.4 深共熔溶剂

深共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DES)是一种由一个氢键受体(HBA)和另一个氢键供体(HBD)组成绿色溶剂[18-19]。由于具有易于制备、降解、低毒性、低蒸气压和可回收性等优点，DES已广泛用于催化、有机合成、电化学和生物质预处理等领域[20-22]。Liu等[23]发现基于氯化胆碱和草酸的DES溶液能有效地破坏棉花纤维中的氢键，高效快速地制备出CNC,产率高达74.2%。Jiang等[24]开发了一种酸化深共熔溶剂预处理工艺，以廉价的热机械浆为原料制备木质素纳米纤维素纳米晶。在80 ℃预处理3 h的最佳条件下使用二元DES(氯化胆碱∶草酸，1∶1)和三元DES(氯化胆碱∶草酸∶对甲苯磺酸，2∶1∶1)对原料进行处理，随后经过机械崩解得到了宽度6 nm、厚度3.3 nm、纤维素结晶度为57.4%、木质素含量为47.8%、产率为66%的LCNC。同时，由该方法获得的LCNC显示出高热稳定性。Hong等[25]使用氯化胆碱和草酸二水合物组成的酸化深共熔溶剂(ADES)对丝瓜进行生物质分级预处理，再对残留纤维进行超声，使其进一步分解成含木质素的纤维素纳米晶体。在最佳反应条件下(90 ℃，150 min)，残存固体残渣中纤维素含量为76.4%(原料中木质素含量为51.8%)，残余木质素含量为10.7%(原料中木质素含量17.8%)，产率为59.1%。

2 木质素纳米纤维素的性能及应用

纯纳米纤维素本身具有比表面积大、结晶度高、机械强度较高的优点，而木质素的存在导致纳米纤维素整体性能有了极大改变。

2.1 机械性能

在木质纤维素中，木质素将细胞壁的成分粘合在一起，为树木提供了优异的机械强度和刚性[26]。Nair等[27]使用含有高残留木质素的纤维素纳米纤丝(LCNF) 与环氧树脂复合制备复合材料。结果表明，具有23%残留木质素的碱处理树皮纤维被机械原纤化成LCNF平均原纤直径为(62.5±24.7)nm。添加20%～36%的LCNF使复合材料的拉伸模量和强度增加了1倍。发现在环氧聚合物中使用含有高残留木质素的纤维素纳米纤丝作为增强剂可显著提高所得复合材料的机械性能。除此之外，Jiang等[28]通过将木质素整合到纳米纤维素中，开发了一种坚固且可吸水的纤维素材料。木质素作为一种增强基质通过连续渗透和机械热压处理结合到纤维素的纤维支架上。 所得木质素-纤维素复合材料表现出200 MPa的拉伸强度，这明显高于常规纤维素纸(40 MPa)和一些商业石油基塑料。并且这种木质纤维素复合材料可生物降解、对环境友好，有可能取代不可生物降解的塑料。

2.2 热稳定性

木质素中芳族基团、碳碳键和醚键,这些耐热基团的存在，导致木质素的热稳定性更强。研究发现，含有木质素的纳米纤维素比不含木质素的纳米纤维素热稳定性更强[29]。Espinosa等[30]研究发现与木质素含量为2.83%的银合欢碱浆相比，由木质素含量为10.31%的塔加斯碱浆生产的木质纤维素纳米纤维具有更高的起始降解和最大降解温度值。利用这一特性，Sandeep等[31]用高木质素含量的纳米纤维素原纤维来制备具有优异热性能的聚乳酸(PLA)生物复合材料。他将高木质素含量的LCNC(5%～20%)与PLA混合以形成复合物薄膜。结果表明，在聚乳酸基体中添加5%～10%的LCNC后，所得生物复合材料的热稳定性显著提高。

2.3 疏水性

木质素是苯丙烷单元组成的复杂网络，它比纤维素具有更高的表面疏水性。 Jiang等[17]用TEMPO氧化介导杨木和商品热机械浆制备含有木质素的纳米纤维膜材料，并对这种膜的疏水性测试，结果表明，与纯纤维素纳米纤维膜相比，含木质素的纳米纤维素制备的膜的水接触角增加，疏水性增强。 Gupta等[32]使用包含木质素涂层的纤维素纳米晶体(LCNCs)与聚乳酸(PLA) 混合制备复合材料。 结果表明，通过在PLA基质中仅添加0.3% LCNCs，通过吹膜轻松制备了完全生物基透明且可能可生物降解的PLA薄膜。CNCs上的木质素涂层由于其疏水特性，不仅改善了CNCs的分散性，而且增强了它们与疏水基质PLA 基体的界面相互作用，也显著改善了流变学和热机械性能。研究表明，L-CNCs可以作为 PLA 的优良填料，用于开发全生物基复合材料。Guo等[33]还将LCNF应用于O/W Pickering乳液中，他们研究了LCNF中残余木质素在稳定O/W Pickering乳液中的作用，结果表明由于LCNF中残余木质素浓度不同表现出不同的亲水性，这明显影响了LCNF作为水包油型皮克林乳液稳定剂的能力。而且，木质素含量越高，乳液稳定性越高。

2.4 对水、氧气阻隔性能

吸水性和保水性是纤维素材料面临的最大挑战之一，因为它具有高极性结构。Bian等[34]使用保水值(WRV)来检验木质纤维素材料和水之间的相互作用，他们的发现将木质素含量从3.9%提高到17.2%会降低LCNF膜的WRV 27%。显然，这归因于木质素的疏水性，LCNF纸的这种更少孔和更致密的结构是由木质素作为LCNF纸中CNF之间的胶结材料产生的，它可以防水渗透和改善氧气阻隔性能。Rojo等[35]通过机械预处理云山牛皮纸浆，再用高压微流化得到LCNF水悬浮液，然后加工成纳米纸。结果表明，纳米纸热压过程中木质素填充了纳米纤维之间的空隙(从而减少了微孔的数量)并使纳米纸表面变得更加光滑。相互作用的界面自由能随着木质素含量的增加而急剧变化(无木质素和14%木质素纳米纸的水接触角分别从35～78°的相应变化)，揭示了疏水性的增加。再加上LCNF纳米纸的多孔结构显著减少，随着木质素含量的增加，吸水率降低，纳米纸中的木质素将氧气渗透率降低了200倍。

3 结语

木质素纳米纤维素具有对环境友好、可再生、生物可降解性、生物相容性、机械性能好等优异性能，而且与纯纳米纤维素相比，木质素纳米纤维素的制备过程更简便、更环保、原料利用率更高，另一方面，木质素的存在提高了纳米纤维素基复合材料的热稳定性、机械性能、疏水性、水和氧气阻隔性能，这极大地拓宽了纳米纤维素的应用领域。虽然纳米纤维素基复合材料在充当复合材料的填充剂、增强剂和稳定剂方面相比纯纤维素基复合材料具有明显优势，但其应用范围仍有待进一步扩大，如生物医学工程、食品包装、化妆品领域等，而且对于木质素纳米纤维素中不同种类木质素具有不同的性质，这对纳米纤维素的性能的影响也是不尽相同的。因此应进一步探究木质素纳米纤维中所含木质素的性质及其作用机理，充分开发木质素纳米纤维素材料的潜在价值，并使其成为绿色环保材料广泛应用于各个领域是非常必要的。