螺杆挤压膨胀干燥对天然橡胶结构与性能的影响

陈国靖，王兵兵，罗 庭，李高荣，张福全，廖建和，廖禄生*

螺杆挤压膨胀干燥对天然橡胶结构与性能的影响

陈国靖1,2，王兵兵2，罗 庭3，李高荣2，张福全2，廖建和1*，廖禄生2*

1. 海南大学材料科学与工程学院，海南海口 570288；2. 中国热带农业科学院农产品加工研究所/海南省天然橡胶加工重点实验室，广东湛江 524001；3. 广东省广垦橡胶集团有限公司，广东广州 510507

天然橡胶的生产主要采用传统的热风干燥，但天然橡胶是热的不良导体且自粘性强，导致热风干燥普遍具有干燥效率低、胶料发粘和夹生等问题，这对产品的性能带来不利影响。而螺杆挤压膨胀干燥工艺作为一种新干燥工艺，已被广泛应用于合成橡胶工业，具有干燥效率高、自动化水平高和工艺稳定等特点，在天然橡胶（NR）生产加工中具有良好的发展和应用前景。本研究对比了传统热风干燥（NT）和螺杆挤压膨胀干燥（NCT）2种工艺制备NR的结构，分析NCT的性能特点，以探讨螺杆挤压膨胀干燥工艺运用在天然橡胶生产加工中的可行性。结果表明：在生胶层面，螺杆挤压膨胀干燥工艺由于干燥温度低、干燥用时短，能够有效降低NR分子链在干燥过程中受到的热氧降解，因此NCT相比NT而言具有更高的塑性初值、门尼粘度和凝胶含量，且对于蛋白质、挥发分等非胶组分的影响较小；对于纯胶配方硫化胶，NCT相较NT而言表现出更快的硫化速率。通过使用Mooney-Rivlin方程对硫化胶内部网络结构进行了拟合，发现NCT硫化后的有效交联密度和化学交联网络的数量相对较低，这使得NCT的拉伸强度、撕裂强度和模量等常规力学性能低于NT，疲劳性能方面也表现出了相对较高的压缩生热和蠕变。对于炭黑配方硫化胶，NCT与NT的常规力学性能无明显差异，这可能是由于硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化速率较快所导致。但在动态力学性能方面，NCT的疲劳寿命更长，表现出更优异的动态疲劳性能，这与螺杆挤压膨胀干燥工艺能改善炭黑分散性有关。

天然橡胶；螺杆挤压膨胀；干燥；网络结构

产自巴西橡胶树的天然橡胶具有优异的动态性能，如高弹性、低生热、抗疲劳等特点，作为重要的战略性资源受到广大学者的关注与研究[[1-3]。橡胶粒子的生物合成和后续加工处理是影响天然橡胶结构和组成的重要因素，其生物合成受橡胶树自身品系、地域、季候等农业因素的影响，难以人为控制，而后续加工过程，如凝固、熟化、干燥等程序均可受人为控制，对改善天然橡胶的加工和使用性能具有重要意义。其中，干燥作为天然橡胶加工过程中的一个重要环节，已被研究和讨论了数十年之久。

目前，国内外天然橡胶的生产主要采用传统的热风干燥。由于天然橡胶是热的不良导体，且自粘性强，导致热风干燥的效率低，易出现胶料发粘、夹生等质量问题，对产品性能不利。为提高天然橡胶的干燥效率，改善产品质量，国内外学者尝试采用了真空、热泵、流化床、远红外和微波等干燥方式，但离产业化应用尚有一定距离[4-7]。目前，螺杆挤压膨胀干燥工艺已广泛应用于合成橡胶工业，具有干燥效率高、自动化水平高和工艺稳定等特点，在天然橡胶生产中亦具有良好应用前景[8]。

本文研究对比了传统热风干燥（NT）和螺杆挤压膨胀干燥（NCT）2种工艺制备的天然橡胶的结构，分析螺杆挤压膨胀干燥天然橡胶的性能特点，为天然橡胶干燥工艺改进和新产品开发提供一定参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 本研究所用的传统热风干燥天然橡胶（NT）和螺杆挤压膨胀干燥天然橡胶（NCT）样品均由泰国北泰有限公司提供，二者为采自泰国东北部的穆达汉府的同一批杯凝胶原料所制备，NCT的制备是采用天胶科技（大连）有限公司的螺杆挤压膨胀干燥一体机。甲苯（分析纯）、四氢呋喃（HPLC级）购自中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司。补强用炭黑（N330）购自卡博特（中国）投资有限公司。硫化助剂氧化锌（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）、促进剂M（MBT）、促进剂NS（TBBS）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

1.1.2 仪器与设备 KY-3220D-160型双辊开炼机，中国东莞市开研机械科技有限公司；10L密炼机，中国东莞利拿实业有限公司；300T700型平板硫化仪，中国南通市海利特橡塑机械有限公司；P14型华莱士快速塑性，英国华莱士公司；CR21G型高速冷冻离心机，日本Hitachi公司；PL220型凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；NKD-6260型全自动凯氏定氮仪，中国上海祎鸿分析仪器有限公司；MDR-2000E型无转子硫化仪，中国无锡蠡园电子化工设备有限公司；ETM103C型万能电子试验机，深圳万测试验设备有限公司；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技公司；RHU-2000N型橡胶压缩生热仪，中国高铁检测仪器（东莞）有限公司；GABO METER4000型压缩疲劳试验机，德国GABO公司。

1.2 方法

1.2.1 生胶测试 塑性初值和塑性保持率的测定参照ISO 2007，氮含量的测定参照GB/T 8088—2008，挥发分的测定参照GB/T 24131—2009。

凝胶含量的测定：参照ISO 1166，采用四氢呋喃做溶剂。准确称取0.1 g未经任何处理的生胶记为0，将其剪碎成约1 mm3的小块，加入30 mL四氢呋喃溶液在避光环境下溶解20 h，随后使用高速冷冻离心机在8000 r/min的转速下离心6 h。收集离心后的上清液，并将底层凝胶部分进行干燥，称其重量为a。凝胶含量（%，wt）计算公式为：

1.2.2 硫化胶制备 混炼胶和硫化胶的制备：纯胶配方采用GB/T 15340中的ACS I配方及混炼程序，炭黑配方采用GB/T 15340中的ACS III配方及混炼程序。混炼胶采用无转子流变仪测试其硫化特性，并得到正硫化时间90。随后采用平板硫化仪在143℃下硫化得到硫化胶，其中片状硫化胶采用的硫化时间为90+5 min，柱状硫化胶采用的硫化时间为90+10 min。

1.2.3 硫化胶测试 常规力学性能：参照ISO 527制备测试所需的哑铃状和直角型试片，随后通过万能电子试验机测试样品的应力-应变曲线及相关数值。

动态疲劳性能：疲劳寿命的测试参照GB/T 1687.3，使用压缩疲劳试验机测试。其中，纯胶配方的具体测试条件为：预应力1 MPa、冲程6.35 mm、恒温室温度55℃、频率30 Hz、试验时间2000 s；炭黑配方具体测试条件为：预应变30%、振幅8%、恒温室温度55℃、频率30 Hz、试验时间2000 s；压缩生热的测试参照GB/T 1687.3，使用橡胶压缩生热仪测试，测试条件为：纯胶配方预应力1 MPa、炭黑配方预应力2 MPa，冲程4.45 mm、恒温室温度55℃、频率30 Hz、试验时间25 min。

交联密度：参考FLORY等[9]的方法。将10 mm× 10 mm×2 mm的硫化胶样品在15 mL的甲苯溶液中浸泡一周，擦去样品表面的溶剂并称量样品重量，随后将样品在真空干燥箱中于110℃干燥1 h，交联密度计算公式如下：

式中，1为甲苯的摩尔体积、为甲苯与橡胶的相互作用参数（0.428）。

式中，为样品溶胀后的重量、d为样品干燥后的重量、p为聚合物的密度、s为溶剂的密度。

1.2.4 动态流变测试 称取4.5 g混炼胶样品，采用橡胶加工分析仪进行测试。测试程序为：首先仪器升温至143℃对混炼胶进行硫化，时间为90×1.2；硫化后，仪器降温至100℃，在0.5 Hz下进行应变扫描。

1.2.5 Mooney-Rivlin方程修正式计算利用Mooney-Rivlin方程修正式对硫化胶拉伸过程中化学交联网络和物理缠结网络的贡献进行拟合计算[10-11]，计算公式如下：

1.2.6 动态载荷过程中熵值的计算 熵变的计算公式如下[12]：

式中，为相邻2个交联点之间的平均链段数，单个链段的摩尔质量s为105g/mol；0为链段的波动范围，s为Kuhn链段的平均长度（0.76 nm）；链段的数密度s为（5.46 nm‒3），e为相邻2个缠结点之间的链段数[13-15]。

2 结果与分析

2.1 生胶结构

2种干燥工艺的主要区别在于干燥温度和时间，传统鼓风干燥将造粒后的胶样放入烘箱后采用120℃×240 min的干燥模式进行高温长时间干燥，而螺杆挤压膨胀干燥无需将胶样进行造粒处理，可直接将胶料经过快速挤压脱水和膨胀后进行干燥，并且只需90℃×40 min即可完成干燥过程。样品的生胶测试结果如表1所示，可见：（1）2个样品的氮含量和挥发分无明显差异，说明螺杆挤压膨胀干燥不会对氮含量产生影响，并能够满足样品干燥要求。（2）NCT具有更高的塑性初值、门尼粘度和凝胶含量，说明其干燥过程能有效降低橡胶分子链的热氧降解，这也使其具有更高的凝胶含量。

表1 天然橡胶的理化性能

2.2 纯胶配方性能分析

2.2.1 硫化特性 纯胶配方下样品的硫化特性见表2。NCT的焦烧时间更长，硫化速率和扭矩差低于NT。其中扭矩差通常与材料的交联程度呈正相关，即扭矩差越大材料的交联程度越高。这说明硫化后NT的交联程度要高于NCT。

表2 纯胶配方混炼胶的硫化特性

图1 纯胶配方硫化胶的拉伸行为

表3 纯胶配方硫化胶的常规力学性能

A：Gc与Ge；B：Vc与αu。

表4 橡胶网络结构参数与熵变

由于NT和NCT硫化后化学交联网络和物理缠结网络的数量存在明显差异。因此为进一步分析化学交联和物理缠结网络各自对力学性能的贡献，对样品进行了100%～500%叠加应变和500%固定应变的循环拉伸测试，并通过拟合后的滞后圈面积来表示拉伸过程中的能量损耗。图3展示了2组样品在100%～500%递增应变下循环往复拉伸情况。可以清楚地发现，在100%～300%的低应变下NT和NCT表现出近似的能量损耗。而当应变超过300%时，样品的能量损耗出现明显的升高趋势，并且NT的提高趋势显著高于NCT。以上现象主要是由分子链段的有限延展性引起的应力集中现象所决定。根据橡胶弹性理论，分子链段的延展存在有限性，其断裂点的应变取决于网络点间的分子量c[16-17]。因此交联密度越大，参与应力集中的分子链段越多，断裂时的起始应变将越早。与此同时，非高斯链模型和非高斯管模型证实了拉伸应力会在断裂应变附近出现急剧增加的现象[18]。因此，在100%～300%的低应变区，2组样品支化点间的分子链段在拉伸的过程中都还远远没有达到其临界值，应力的增长较为平缓。而随着应变逐渐增大至300%～500%时，对比NT和NCT发现，NT由于具有更高的硫化程度从而具有更多的化学交联结构，这显著降低了网络点间的分子量c（表5）。因此在同等大应变下，具有更低c的NT将会有更多的分子链段在拉伸过程中接近其临界延展，使应力出现急剧升高的现象。而NCT由于交联点间平均相对分子量较大，在拉伸过程中参与应力集中的分子链段相对较少，因此应力增长较为缓慢,材料的强度相对较低。

图4展示了NT和NCT在500%固定应变的循环拉伸曲线及能量，可以清楚地发现，样品的能量耗散随着循环次数的增加逐次减少。这是因为在外加载荷作用下，NR分子链会发生滑移、解缠结和网络结构断裂重排等现象，从而出现应力软化，这种现象也被称之Mullins效应[19]。值得注意的是，应变诱导结晶现象在该过程中是可逆的。因此可以通过样品拉伸过程中前后2次能量损耗的差异来量化物理网络对应力的贡献。可以发现，NT前后2次拉伸过程中能量损耗的差异为0.78 J/m2,而NCT的能量损耗差异为0.95 J/m2。这说明NCT中更多的物理缠结网络在拉伸的过程中出现了复位，从而对应力贡献了更大的能量。但与化学交联网络的贡献相比，这种物理缠结网络对力学性能的贡献相对较弱。

A：100%～500%应变循环拉伸；B：循环拉伸过程中的能量损耗。

2.2.3 动态疲劳性能 图5为纯胶配方的动态疲劳测试曲线，其中，疲劳寿命是以蠕变曲线的突然上升判断为疲劳失效，可以发现，NCT和NT在测试时间内均未发生破坏，但NCT的压缩生热更高。该现象主要与样品间不同的熵变值有关。由于NR是热的不良导体，运动过程中内部产生的热量很难被释放，只能通过2种方式进行吸收。其中，一部分热量被NR的网络结构吸收，导致网络结构发生不可逆变形，产生蠕变；另一部分热量则会转换为内部温升。这使得NR具有典型的“熵弹性”。为此通过计算样品的熵变来对上述原因做进一步讨论，熵变计算公式参照式（9）～（13）。

A：500%固定应变循环拉伸；B：循环拉伸中的能量损耗。

表5总结了纯胶配方下硫化胶的熵变参数，可以发现，在高速循环载荷作用下，NT的熵值和网络结构的变化最小，内部结构得到了更好的保护。而随着网络结构中有效交联点数量的减少，熵值开始逐渐增加，橡胶网络的抗变形程度也出现降低。与NT相比，NCT的熵值变化增加了近2.5倍。产生上述现象的原因主要是因为有效交联点和缠结点的存在可以限制橡胶链的运动，这有效降低了橡胶链拓扑结构的管式波动半径0。因此橡胶链在动态载荷的运动过程中引起的热摩擦较小，温升相对较低。与此同时，NT在动态载荷下的熵变值较小，网络结构在变形过程中的热吸收更低，这使其结构出现不可逆破坏的程度也相对较轻。因此相对NCT而言，NT的蠕变变化和压缩永久变形更为优异。

2.3 炭黑配方性能分析

2.3.1 常规力学性能 表6列出了炭黑配方的常规力学性能数据，可以发现炭黑填充后，NCT与NT具有接近的拉伸强度、定伸应力和硬度。进一步采用Mooney-Rivlin方程进行了模拟计算，结果如图6。炭黑填充后，NCT与NT的化学交联网络、物理缠结网络和有效交联密度均极为接近，导致二者的常规力学性能差异不明显。这主要是因为炭黑颗粒表面携带了大量的活性官能团，这使其能够与橡胶分子链间产生化学结合，形成“基体-填料”网络。因此2组样品硫化后化学交联网络的数量相较纯胶配方而言出现了显著提高，常规力学性能方面也得到了增强。

A：温升曲线；B：蠕变曲线。

表5 纯胶配方硫化胶的熵变参数

2.3.2 动态疲劳性能 图7为炭黑配方下样品的动态疲劳测试曲线。可以发现，NCT与NT在压缩生热方面较为接近。但对于静刚度保持率而言，当材料的静刚度保持率下降至80%以下时其内部已出现不可逆的破坏。在图7B中，可以清楚地发现NT样品在4.52万次的载荷后内部结构出现了破坏，静刚度在6万次的测试过程中下降了22.7%。而对于NCT样品而言，材料在6万次的测试过程中未发生破坏，静刚度下降率也仅下降了17.8%。由于2组样品在常规力学性能方面差异不大，因此产生差异的原因可能与内部炭黑分散性的不同有关，为此通过动态流变仪对其进行进一步测试。

表6 炭黑配方硫化胶常规力学性能

图6 炭黑配方硫化胶网络结构参数

A：温升曲线；B：刚度保持曲线。

表7展示了2组样品炭黑配方下应变扫描的相关数据。可以发现，在100%应变下，2组样品的储能模量均出现了降低。这是因为炭黑颗粒在填充的过程中，炭黑颗粒不仅会与橡胶分子链产生化学结合，其自身也可通过表面官能团的作用出现团聚，形成“填料-填料”网络。由于“填料-填料网络”相对较为脆弱，因此在低应变下即可出现破坏，材料的储能模量也随之下降，该现象也被称之为Panye效应[20-21]。通常储能模量的数值下降越多，炭黑的分散性越差。对比NT和NCT而言，可以发现NCT的储能模量在100%应变时下降的数值更少，Panye效应较小，这表明炭黑颗粒在NCT中分散的更加均匀。因此NCT中“填料-填料”网络的数量更少，在动态载荷过程中产生的杂质颗粒数量也相对更低，这有助于提高材料的动态力学性能。

表7 炭黑配方硫化胶的Panye效应

注：∆为∞与0的差值，∆为炭黑配方与纯胶配方的∆之差求得[22]。

Note: ∆ is the difference between∞and0, ∆It is obtained as the difference between the Δ of the carbon black formula and the pure rubber formula.

3 讨论

通过本研究发现，采用螺杆挤压膨胀干燥制备NR的结构与性能特点如下：

（1）生胶结构：螺杆挤压膨胀干燥能够有效降低NR分子链在干燥过程中受到的热氧降解，从而使NCT具有更高的塑性初值、门尼粘度和凝胶含量。同时该工艺对蛋白质、挥发分等非胶组分的影响相对较小。

（2）硫化胶性能：对于纯胶配方，NCT的拉伸强度、撕裂强度和模量等常规力学性能低于NT，压缩生热也明显更高，这主要与NT存在更高的有效交联密度有关；对于炭黑配方硫化胶，NCT与NT的常规力学性能无明显差异，但NCT的疲劳寿命更长，表现出更优异的动态疲劳性能，这与其能改善炭黑分散性有关。

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Influence of Screw Extrusion Expansion Drying on Structure and Properties of Natural Rubber

CHEN Guojing1,2, WANG Bingbing2, LUO Ting3, LI Gaorong2, ZHANG Fuquan2, LIAO Jianhe1*, LIAO Lusheng2*

1. School of Materials Science and Engineering, Hainan University, Haikou, Hainan 570288, China; 2. Agricultural Products Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Hainan Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing, Zhanjiang, Guangdong 524001, China; 3. Guangdong Guangken Rubber Group Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510507, China

Natural rubber is mainly dried by hot air. However, natural rubber is a poor conductor of heat and has strong self-adhesion, which leads to low drying efficiency, sticky rubber and entrapment in hot air drying, and adversely affects the performance of the product. Screw extrusion expansion drying process, a new drying method, has been widely used in the synthetic rubber industry due to the high drying efficiency, high automation level and stable process. And the drying process also has a good application prospect in the production of natural rubber (NR). In this paper, the structure of NR prepared by traditional hot air drying and screw extrusion expansion drying (respectively denoted as NT and NCT) was compared, and the performance characteristics of NCT were analyzed to explore the feasibility of screw extrusion expansion drying process in the production and processing of natural rubber. For raw rubber, the screw extrusion expansion drying process could reduce the thermo-oxidative degradation of the NR molecular chain during the drying process because of its low drying temperature and short drying time, so NCT had higher initial plastic value, Mooney viscosity and gel content than NT. The screw extrusion drying process had little effect on the non-rubber components, so the change range of the non-rubber components such as protein and volatiles was low. For the pure compound vulcanizate, NT exhibited a faster cure rate than NT. The contribution of the internal network structure of the vulcanizate was fitted using the Mooney-Rivlinequation. The effective crosslink density and the number of chemical crosslink networks after NCT vulcanization were relatively low. The conventional mechanical properties such as tensile strength, tear strength and modulus of NCT were lower than those of NT, and NCT exhibited higher fatigue temperature rise and higher degree of creep during dynamic loading. For carbon black vulcanizate, the conventional mechanical properties of NCT and NT were not significantly different., this may be due to the faster vulcanization rate of vulcanization accelerator N-tert-butylbenzothiazole-2-sulphenamide. However, NCT had longer fatigue life and better dynamic fatigue properties, which means the screw extrusion drying process could improve the dispersion of carbon black.

natural rubber; screw extrusion expansion; drying; network structure

Q949.748.5

A

10.3969/j.issn.1000-2561.2022.12.017

2022-01-06；

2022-03-23

国家自然科学基金项目（No. 51603230）；现代农业产业技术体系建设专项（No. CARS-33-JG2）；广东省天然橡胶加工重点实验室项目（No. 2019B121203004）。

陈国靖（1996—），男，硕士研究生，研究方向：天然橡胶加工。*通信作者（Corresponding author）：廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：990359@hainanu.edu.cn；廖禄生（LIAO Lusheng），E-mail：lsliao@qq.com。