金属-有机骨架材料 对含CO2气体混合物分离的应用

唐李兴(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000)

0 引言

与传统的多孔材料相比，金属-有机骨架材料具有很高的内孔隙率和大的比表面积，并且它结构可设计、易于合成，具有优良的气体存储和分离性能，引起了人们广泛关注，被认为是很有前途的一类新型多孔材料。金属-有机骨架材料最具潜力的应用之一是对CO2捕集和对含CO2的气体混合物的分离，这通常涉及到对气体混合物，例如CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2、C2H2/CO2等的分离。对这些气体混合物的分离，与大规模的工业应用密切相关。例如，对天然气进行纯化时，需要分离出CO2；捕集烟道气中的CO2，涉及到分离CO2/N2混合气体；回收炼厂气中的氢气，涉及到对CO2/H2混合气体进行分离；石化工业中对乙炔气的纯化，涉及到对C2H2/CO2混合气体进行分离。伴随着对节能减排、实现碳中和的要求，具有应用前景的金属-有机骨架材料在CO2气体分离方面得到了广泛的研究。

1 金属-有机骨架材料简介

金属-有机骨架(MOF)是由过渡金属离子或镧系元素与有机配体通过自组装而成的无机-有机杂化配位聚合物。金属-有机骨架材料是在沸石和金属磷化物的结构基础上，以配位化学为理论发展起来的，涉及物理化学、有机化学、材料科学、超分子化学和生物化学等多种学科，是交叉学科发展的共同产物。

金属离子的重要特性在于它们结合位点数目和取向，即：配位数目和配位几何构型。过渡金属和镧系元素常被用作金属连接器。根据金属及其氧化态，过渡金属的配位数在2～7之间，从而形成了各种不同的空间几何取向，如：直线型、T型、Y型、四面体、平面四边形、四棱锥体、三角双锥体、八面体、三棱柱、五角双锥体以及与它们对应的扭曲的空间取向。例如，Ag(I)和Cu(I)离子具有d10构型，通过改变反应条件(溶剂、抗衡离子、有机配体等)，可以使其具有不同的配位数和配位几何构型。镧系元素离子具有较大的配位数(7～10)，因此具有多面体的配位几何构型。

配体具有特定的配位数和配位空间取向。不同配体可以提供不同的连接位点，而每种连接位点都有一定大小的结合能和特定的方向性。根据所含配体种类不同，金属-有机骨架材料可分为含羧基配体的金属-有机骨架材料和含氮杂环配体的金属-有机骨架材料等。羧基的配位模式与其去质子化程度有关，由于羧基配位的多样性，所组装成的骨架结构多种多样。目前，大多数金属-有机骨架材料均使用含两个或两个以上羧基有机物作为配体。由于羧基的配位模式与其去质子化程度有关，因此羧基的配位模式较为复杂。由于羧基配位的多样性，所组装成的骨架结构多种多样。该类材料例如由某课题组设计合成的等网状金属有机骨架(IRMOFs)系列材料、MOF-150、MOF-177等。

含氮杂环配体种类繁多，其中吡啶，4,4′-bipy, 2,2′-bipy和phen等是最常见的中性配体，可以和一种或几种过渡金属离子的配位形成金属有机多孔骨架化合物，通常具有一维链状及二维层状的结构。通过芳香环之间的π-π共轭作用以及小分子溶剂配体的氢键作用，低维结构可以形成高维结构。这类金属-有机骨架材料中具有代表性的是由Kitagawa等合成的CPL系列和CuAF6系列。

含氮、氧的多齿配体可同时与稀土离子和过渡金属配位形成3d-4f配位聚合物。这类化合物骨架中的3d过渡金属和4f稀土离子存在着磁交换作用。除此之外，还可以用有机膦酸、有机磺酸等作为配体来构建金属-有机骨架。

2 金属-有机骨架材料对含CO2气体混合物的分离

利用金属-有机骨架对气体混合物系进行分离基于两个理念：吸附分离和动力学分离。对于吸附分离，金属-有机骨架充当着吸附剂；动力学分离，可通过金属-有机骨架膜材料实现。

2.1 气体吸附分离

在过去，人们通常采用沸石、活性炭、硅胶等多孔材料作为吸附剂。金属-有机骨架材料作为一种有前景的气体吸附剂，可以满足气体分离的高效率、节能以及环保的需要。与沸石、碳纳米管等传统的多孔材料相比，首先，金属-有机骨架具有很高的孔隙率和大的比表面积；其次，合成金属-有机骨架的条件较为温和，主要是在室温溶液中合成，只有少数使用高温高压设备。人们可以通过理论设计，组装合成指定结构的多功能金属-有机骨架材料，甚至比合成新型沸石更加容易；再次，金属-有机骨架材料具有结构可剪裁和易功能化特性，这样可根据结构-性质之间的关系，通过对金属-有机骨架材料的有机配体进行改性，满足对实际气体混合物分离的要求。金属-有机骨架对气体混合物中不同组分的吸附能力不同，从而可对气体混合物中的某一组分进行选择性分离。吸附分离的效果，直接由吸附剂对气体混合物的吸附平衡和吸附动力学特性决定的。

金属-有机骨架材料是一种有前景的气体吸附剂，可以满足气体分离的高效、节能以及环保的需要。研究气体在金属-有机骨架材料中的选择性吸附可分为两类：一是气体在刚性金属-有机骨架中的选择性吸附；二是气体在柔性金属-有机骨架中的选择性吸附。在刚性金属-有机骨架材料中，人们阐述了气体的选择性吸附与分子筛效应、吸附剂-吸附质和吸附质-吸附质相互作用之间的关系。对于柔性金属-有机骨架材料，由于其结构容易受到外界条件(如客体分子、光、电磁场等)的刺激而发生改变，所以在很多情况下，气体在这类材料中的吸附和解吸会出现滞后现象。人们主要针对分子筛效应、吸附质-材料表面相互作用以及这种相互作用诱导材料孔道打开或结构改变等方面研究气体在其中的选择性吸附。

Yang等[1]选用六种IRMOFs材料，利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法揭示材料的互穿特性及静电场对CO2/H2体系的吸附分离的影响，指出对于有较大四极矩的CO2组分，静电引力对其吸附起着主要作用。Babarao等[2]采用巨正则蒙特卡洛模拟研究了CO2/CH4体系在金属-有机骨架材料中的吸附分离，发现带电的soc-MOF与IRMOFs和PCN系列材料相比，有更好的分离效果。Liu等[3]研究了几种金属-有机骨架材料对CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CH4/H2、CH4/N2等二元体系的吸附分离和膜分离性能，揭示了混合配体、材料的互穿性结构对分离性能的促进作用。Avci等[4]选取两种IRMOFs和两种ZnO-MOFs，将四种MOF中的金属Zn采用8种金属(Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti、V)交换得到32种不同的金属-有机骨架材料，利用GCMC模拟研究金属类型、材料的孔径和表面积、材料骨架中原子的局部电荷对CO2/H2和CO2/CH4体系的分离性能。Lin等[5]采用具有刚性一维孔隙通道的超微粒MOF[Ca(C4O4)(H2O)]用于CO2/CH4体系中实现对CO2高选择性筛分分离。Peh等[6]采用UTSA-16对湿烟气中CO2的捕获和浓缩进行了可行性研究，能够满足90%～95%纯度的回收目标。

通过原子掺杂、替换、表面改性等方式对有机配体进行改性，可以提高金属-有机骨架材料的气体分离性能。Pablo等[7]采用氨基改性的NH2-MIL-53提高了CO2/CH4体系的选择性。Somboon等[8]将Li+嵌入MOF-5骨架中，获得了优化的吸附选择性，发现3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕获能力，对40%CO2/60%CH4混合气体具有最优吸附选择性。Huang等[9]分别采用-NO2、 -SO3H对Zr-NDC改性，提高对CO2的吸附容量和分离选择性；Hassan等[10]研究不同的取代基-F、-Cl、-Br、 -CHO、-NO2、乙基、甲基、-SH、-NH2改性的Cu-BTC对CO2/CH4选择性的影响，结果表明CO2分子在NH2-Cu-BTC系统具有最高的相互作用能。Chen等[11]采用配体间交联的手段得到UiO-66-DAM，在298 K时，UiO-66-DAM在0.5和0.1 MPa时 的CO2吸 收量分别为36.7和54.1 cm3/g，分别比UiO-66-NH2高16.9%和12.7%，同时，对于CO2/CH4体系而言，UiO-66-DAM在0.1 MPa时的选择性是未交联的UiO-66-NH2的1.43倍。Zhang等[12]采 用 了 超 微 孔MOF材料Cu(I)@UiO-66-(COOH)2，在材料的孔表面锚定铜(I)，通过铜(I)-炔基π络合能与C2H2分子特异性强相互作用，从而在低压区快速吸附大量C2H2，同时由于孔径小而有效降低CO2吸收，在环境条件下对C2H2/CO2选择性高达185。Chen等[13]采用氨基官能化的MIL-125-NH2，利用氨基对C2H2分子之间的多种氢键作用，提高了C2H2/CO2体系的选择性。

通过复合离子液体(IL)能够提高分离性能。Mohamed等[14]将离子液体限制在ZIF-8的笼子中，对CO2/CH4和CO2/N2混合物的模拟计算发现，离子液体的存在使得CO2吸附增加，并大大提高了CO2的选择性和容量；Polat等[15]采用IL/Cu-BTC，与Cu-BTC相 比，IL/Cu-BTC复 合 材 料 提 高了CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2体系的选择性。此外，He等[16]报道了一种MOF材料MOF-S@MOF-C，它具有以三维MOF为核、二维层状MOF为壳的核壳结构，对CO2/N2选择性和CO2吸附容量，分别是MOF-C和MOF-S的3倍和1.6倍，提供了设计核壳结构改善材料分离性能的策略。

2.2 气体膜分离

金属-有机骨架膜材料可分为两种：纯的金属-有机骨架膜材料和杂化的金属-有机骨架薄膜材料。杂化的薄膜材料是由填充剂嵌入到聚合物基质中而成。纯的金属-有机骨架膜材料是一种密实的、具有活性的金属-有机骨架材料薄层，通常在氧化铝、二氧化钛等多孔基质中制备。

通过理论计算能够快速得到膜材料的分离性能，有助于筛选出适宜于分离CO2的膜材料。Keskin等[17]基于分子模拟获得的纯组分吸附等温线和扩散性质结果，计算了室温下CH4、H2、CO2、N2组成的二元混合体系在MOF-5膜中的选择性对进料压力、跨膜压降和进料气体组成之间的依赖关系，指出SSK混合理论可以用于计算金属-有机骨架材料中多组分扩散系数，及用来预测金属-有机骨架膜材料的性能。Keskin等[18]利用分子模拟方法计算了CuBTC对CO2/H2、CH4/H2、CO2/CH4等混合体系的选择透过性。Babarao等[19]通过分子动力学模拟计算了CO2、CH4及CO2/CH4混合气体在IRMOF-1，MFI和C-168中的扩散性质，并基于混合体系的吸附和扩散数据，计算出材料的渗透选择性。Daglar等[20]通过GCMC和MD模拟，从大量的金属-有机骨架膜中筛选出对CO2/N2体系分离性能较佳的金属-有机骨架膜，随后进行三元CO2/N2/H2O混合体系模拟，通过研究金属-有机骨架的结构性能关系，最终得出对CO2/N2分离性能最佳的材料特性，即具有狭窄孔隙(＜4.5Å)，低孔隙率(＜0.75)和低表面积(＜1 000 m2/g)的镧系MOF是膜基CO2/N2分离的最佳材料。

通过对膜材料的外表面进行改性和使用功能性有机配体可改善膜的分离性能。赵新等[21]以ZIF-8为母体材料引入苯并咪唑(Bim)和咪唑-2-甲醛(Ica)两种配体，得到多配体的MOF材料ZIF-8-Bim-Ica，用于CO2/CH4体系的分离，展现出良好的应用前景。许山山[22]采用柠檬酸钠(SC)原位改性Cu-BTC，得到了具有高水稳定性的Cu-BTC-SC材料，能够在含水工作条件下保持膜分离性能的长久稳定性。Smith等[23]采用Ti交换UiO-66 MOFs材料，增强对CO2的亲和性，并提高膜的渗透性。然而，对材料表面改性后，可能会阻塞材料表面的孔穴，因此降低了渗透通量和渗透性。因此改性程度要达到一个优化值，这样既能提高材料的选择性，又不至于明显影响其渗透性。

采用金属-有机骨架掺杂的混合基质膜(MMMs)，是近些年的研究热点，与纯聚合物薄膜相比，混合基质膜材料具有改进的CO2分离选择性和渗透性，在CO2气体分离领域具有很好的应用前景。Qian等[24]报道了一种MOF膜MFU-4/6FDA-Durene，特别在低温下该膜具有改进的CO2/CH4气体分离性能，在温度从65℃降低至15℃时，MFU-4/6FDA-Durene膜的CO2/CH4渗透率显著增加，CO2渗透率高于1 000 Barrer。混合基质膜中的填料与聚合物链在两相界面处通常会形成缺陷和微空隙，导致膜的气体分离性能下降，膜的应用受到限制。对此，Farhad等[25]制备了一系列以聚醚砜(PES)为连续聚合物基体、MIL-53衍生的金属-有机骨架为分散填料的混合基质膜，其将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分子附着在NH2-MIL-53(Al)纳米颗粒表面，实现了在整个PES膜厚度内金属-有机骨架纳米颗粒的理想分布，提高了膜对CO2的渗透率和选择性，表明对MOF纳米颗粒合成后官能化改性，以及官能化纳米颗粒与聚合物基质之间的强界面附着力可能是消除界面空隙和提高气体分离效率的有效途径。Li 等[26]将胺官能化的金属-有机骨架掺入聚酰亚胺(PI)中制备得到一系列的混合基质膜，通过增强胺官能化的金属-有机骨架与PI之间的氢键作用，改善MOF晶体在PI溶液中的分散性，并且避免了由于MOF用量的增加易于发生的凝集性，与纯PI膜相比，CO2渗透率可提高154.4%，同时，CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别提高了30%和43%。金属-有机骨架Chen等[27]将MOF-801/离子液体纳米复合材料掺入到聚合物基体中，制得基于PIM的混合基质膜，与纯的聚合物薄膜相比，对CO2/N2体系的选择性以及CO2的渗透率均显著提高，表现出优异的气体分离性能和工作稳定性。于广莉[28]将UiO-66-CN和PIM-1化学交联，进而在UiO-66-CN@sPIM-1膜中构筑加快CO2分子快速传输的贯通孔道，使得UiO-66-CN@sPIM-1膜具有超高的CO2渗透通量(154 334～22 665 Barrer)，这接近于UiO-66-NH2单晶膜，并且具有与单晶膜相近的渗透选择性，远超过大多数金属-有机骨架混合基质膜。

3 结语

金属-有机骨架材料在含CO2气体分离方面极具应用前景。虽然在过去的时间里，人们利用实验和理论计算探索了一些金属-有机骨架材料的构效关系，对设计和合成用于CO2捕集和分离的材料提供了一定的理论指导。然而，由于配体设计和金属离子选择的灵活性、反应条件、表面改性、元素掺杂、结构复合等多因素影响金属-有机骨架材料的组成和结构，目前还没有系统地形成指向于分离性能的材料设计策略，人们对金属-有机骨架材料的设计策略的选择与其性能之间的联系还处于不断地尝试和探索阶段。