电感耦合等离子体质谱法测定饮用天然矿泉水中硒的不确定度评价

申芝芝

（1.国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室，广东深圳 518001；2.深圳市饮用水水源地安全保障重点实验室，广东深圳 518001；3.深圳市环境科学研究院，广东深圳 518001）

饮用天然矿泉水含有多种人体必需的微量元素及矿物质盐，与一般淡水或生活饮用水有严格的区别。天然矿泉水绿色无污染，且富含多种矿物成分，对人体健康有着重要的生理意义。我国《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》（GB 8537—2018）明确了饮用天然矿泉水的界限指标和限量指标[1]，天然矿泉水应至少达到1项界限指标，才能呈现矿泉水特有的感官和品质特征[2]。限量指标则是指饮用矿泉水在国家标准中对矿物质的“一定量”做了严格的规定，限量指标必须低于一定标准，确保长期饮用有益人体健康[3]。

有些特殊矿物元素，不同的剂量对人体产生的作用截然不同，如硒是人体不可缺少的微量元素之一，直接参与机体的代谢，在人体内主要起抗氧化作用。若人体缺硒可引起某些重要器官的功能失调，导致许多严重疾病发生；若长期大量额外补充硒元素，会引起慢性中毒。人体内的硒元素通常是通过食物和饮用水获取，但获取的硒元素含量不能超标[4]。由此可见，建立高效、灵敏、准确的天然矿泉水中矿物元素检测方法，对天然矿泉水的营养品质评价、质量安全控制具有极其重要的 意义[5]。

本文依据《化学检测领域测量不确定度评定利用质量控制和方法确认数据评定不确定度》（RB/T 141—2018）和《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）等相关规范和要求[6-7]，以硒元素测定为例，对电感耦合等离子体质谱法测定饮用天然矿泉水中硒的过程进行了不确定度评定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器和设备

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪，美国珀金埃尔默；Mars6微波消解仪，美国培安；IQ 7000超纯水制备仪，Merck Milli-Q；移液枪，德国 Brand；专用消解管，美国培安；容量瓶等实验室常用器具。

1.1.2 试剂和材料

超纯水：实验室自制；硝酸：1.42 g·mL-1（进口优级纯）；调谐液：PE专用ICP-MS调谐液；硒元素标准贮备液：浓度为1000 mg·L-1的有证标准溶液，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 操作步骤

1.2.1 标准使用液配制

用5.00 mL移液枪准确移取1000 mg·L-1硒标准溶液5 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀释至标线，配得浓度为50 mg·L-1的硒元素混合标准贮备液。用1.00 mL和200 µL移液枪准确移取该贮备液 2.00 mL、1.00 mL、0.40 mL、0.20 mL、0.10 mL和0.02 mL至100 mL容量瓶，用1%硝酸稀释至标线，配得浓度为1.00 mg·L-1、0.50 mg·L-1、0.20 mg·L-1、 0.10 mg·L-1、0.05 mg·L-1和0.01 mg·L-1的硒元素标准系列溶液。

1.2.2 标准曲线绘制

开机，待仪器稳定后，使用ICP-MS调谐液对仪器性能进行调谐，使仪器各项指标均能达到设定的测定要求[8]。由低浓度到高浓度依次进样，按照仪器参考测试条件测试硒元素的信号强度。以信号强度值CPS为纵坐标，硒元素系列质量浓度为横坐标，建立硒元素的校准曲线[9]。

1.3 数学模型

标准曲线为y=bx+a，其中b为标准曲线斜率；a为标准曲线截距；x为样品中目标元素的质量浓度，mg·L-1。

2 不确定度分析与评价

2.1 不确定度分量的来源分析

本实验中不确定度主要有以下几个方面：①标准曲线产生的不确定度u(xo)；②样品重复性和消解过程引起的标准不确定度分量urel(p)；③其他不确定度分量，如由购买的标准溶液引起的不确定度，稀释时使用的容量瓶和移液枪引起的不确定度等[10]。

2.2 不确定度分量的评定

2.2.1 标准曲线产生的不确定度

本实验对硒元素不同浓度的标准溶液进行测定，通过硒元素浓度含量和仪器响应值得到标准曲线，详细数据见表1，由表1数据进行不确定度计算。

表1 标准曲线点与仪器响应值表

由标准曲线引起的标准偏差设定为S(y/x)，计算公式为

硒元素含量引起的标准偏差设定为S(xo)，计算公式为

式中：p为被测样品的测量次数；n为标准溶液浓度点配制个数。

该标准曲线产生的相对不确定度设定为urel(xo)，计算公式为

通过上述公式以及标准曲线数据进行计算，当n=8时得到S(y/x)的结果为72.37，曲线斜率b=171.25，p=1时得到标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(xo)=0.0050。

2.2.2 测定重复性引起的标准不确定度

取某品牌富硒天然矿泉水样品，按照GB 8538—2022中推荐的金属元素ICP-MS方法进行7次重复测定，测定结果见表2。

表2 样品测定结果表

该样品的重复性测量的标准偏差按式（4）进行计算：

样品重复性测量产生的相对不确定度计算公式为

通过计算可得测量重复性相对不确定度urel(p)为0.0160。

2.2.3 消解过程中引入的不确定度

消解过程中引入的不确定度主要来自50 mL样品管，使用的50 mL样品管生厂商给出的不确定度区间为（50±0.25）mL，服从三角分布，因此其标准不确定度为u(c1)=Vu/(n-1)1/2=0.25/61/2=0.102 mL，相对标准不确定度分量urel(c1)=u(c1)/V=0.102/50=0.002。

2.2.4 标准溶液引入的不确定度

从国家有色金属及电子材料分析测试中心购买的硒标准溶液，k=2时给定的扩展不确定度为0.7 mg·L-1， 得相对标准不确定度分量urel(d1)=0.7/2/1000=0.0004。

2.2.5 将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度

（1）5 mL移液枪引入的不确定度。使用的5 mL移液枪经深圳市计量质量检测研究院的20 ℃检定，其扩展不确定度为0.012 mL，k=2，其标准不确定度为0.006 mL。此外，温度变化也带来不确定度，操作时温度变化为5 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则5 mL分度吸量管温度变化带来的标准不确定度为5×5×2.1×10-4=0.005 mL。此两项合成得u(a1)=0.008 mL，urel(a1)=0.008/5=0.002。

（2）100 mL容量瓶引入的不确定度。使用的 100 mL容量瓶经深圳市计量质量检测研究院的20 ℃ 检定，其扩展不确定为0.05 mL，k=2，其标准不确定度为0.025 mL。此外，温度变化也带来不确定度，操作时温度变化为5 ℃，水体积膨胀系数为 2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则10 mL分度吸量 管温度变化带来的标准不确定度为100×5×2.1×10-4= 0.105 mL。此两项合成得u(a2)=0.108 mL，其相对标准不确定度分量urel(a2)=0.108/100=0.001。

2.2.6 将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

（1）1 mL可调移液器引入的不确定度。使用的1 mL可调移液器经深圳市计量质量检测研究院的20 ℃检定，其相对扩展不确定度为0.3%，k=2，其标准不确定度为0.002 mL。此外，温度变化也带来不确定度，操作时温度变化为5 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则1 mL可 调移液器温度变化带来的标准不确定度为1×5× 2.1×10-4=0.001 mL。此两项合成得u(b1)=0.002 mL，urel(b1)=0.002/1=0.002。

（2）200 µL可调移液器引入的不确定度。使用的200 µL可调移液器经深圳市计量质量检测研究院的20 ℃检定，其相对扩展不确定为0.5%，k=2，其标准不确定度为0.5 µL。此外，温度变化也带来不确定度，操作时温度变化为5 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布考虑，则50 µL 微量进样器温度变化带来的标准不确定度为200×5×2.1×10-4=0.21 µL。此两项合成得u(b2)=0.542 µL，urel(b2)=0.542/200=0.003。

2.3 合成不确定度

相对合成不确定度可根据以下公式进行计算，设定为urel(c)，具体数据见表3。

2.4 相对扩展不确定度

相对扩展不确定度U是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度，计算公式为

本文选取的k=2，对应的置信概率约为95%。

2.5 结果报告

通过以下公式计算，最终可得到本实验所取的饮用天然矿泉水中硒元素的浓度ρ=Cs±U(µg·L-1)，k=2。当Cs=43.7 µg·L-1时，水样中硒元素的含量为ρ=43.7±1.6（µg·L-1）。

表3 合成不确定度

3 结论

采用电感耦合等离子体质谱法测定天然饮用矿泉水中硒含量时，由表3各不确定度分量计算结果可知，测量不确定度主要来源于样品测量重复性，其次是标准曲线。因此，样品重复性测量和标准曲线等与仪器性能有关的参数是准确测定的关键步骤，应加强对这些方面的质量控制，以保证检测结果的准确性[11]。同时建立标准化试验操作和仪器使用规范，提高操作人员的熟练水平，减少试验误差，增加平行样测定，降低测量重复性引起的不确定度，提高分析测试的质量。