基于柔性聚合物薄膜的低维材料定点转移研究

谭 欣，刘玉春，沈天赐，麻艳娜，谷付星

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

一维半导体纳米线和二维过渡金属硫化物薄膜材料由于特有的原子级物理尺度、独特的电子能带结构和光学/电学特性，在电子学、光电子学和微纳光子器件等领域均具有重要的研究意义和广泛的应用前景[1-4]。同时低维材料也可与离子束光刻系统、纳米压印技术构造的微纳结构相结合产生光电子学效应，如表面等离子激元激发、二次谐波[5,6]等，当材料堆叠成同/异质结后，相邻层材料之间的相互作用影响显著，同/异质结的载流子将会重新分布，其能带也会受到影响。此时，通过旋转相邻层材料的角度甚至可以构筑出不同晶格结构的同/异质结，这为探索新一代光电子器件提供了广阔的前景[7,8]。然而现有低维材料有限的制备衬底成为限制其测试或应用需求的重要因素，如何将所需材料从原制备衬底上低难度且高精度地转移到实际需要的多种衬底或结构上已经成为构筑多功能、多结构和多层次低维材料光电子器件的重中之重[9,10]。

根据原理的不同，二维材料的转移方案主要可分为湿法转移和干法转移[11-15]两大类。其中湿法转移方案一般需要聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等高分子薄膜作为转移材料的支撑层[16-18]，可实现基于机械剥离或化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）得到的材料转移至目标衬底。但该过程一般无法完成高精度的材料定点转移，且在通过有机溶剂去除高分子薄膜的过程中易对材料或衬底造成损伤。干法转移方案可以克服上述湿法转移方案的劣势，实现对基于机械剥离的低维材料的高精度定点转移[19-21]。但该方案无法直接转移CVD生长出的低维材料，限制了材料的使用范围；且转移过程通常需要采用真空吸附和衬底加热，因此进一步限制了目标衬底选择的通用性。

基于现有转移方案的优缺点，科研人员提出了很多改进措施，比如将湿法转移与干法转移相结合的方案[22-25]。2017年Wang等[22]使用PMMA支撑层成功将CVD生长的大面积二维材料定点转移至目标衬底上，相比于湿法转移方案增加了转移定位精度，而相比于干法转移方案降低了对材料制备方法的限制且不需要真空吸附过程。但该方案仍然需要进行衬底加热和支撑层清洗，且无法实现一维材料的转移，限制了其材料转移的通用性。因此，设计一种衬底通用性强且实现条件简单的低维材料转移方案，将低维材料高精度、无损地转移到多种特定衬底或微纳结构上，对于低维材料结构化构筑及其在微纳光子器件、下一代集成光电子等领域的应用具有重要意义。

本文提出了一种常温常压下基于柔性聚合物薄膜聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）的低维材料定点转移方法，附着材料的转移中间件通过PDMS柔性薄膜的受力形变实现与不同衬底的紧密贴合。针对不同的衬底，只需更换与之对应的衬底微调系统盖板，而后结合三维位移机械系统即可实现一维硒化镉（CdSe）纳米线和二维二硫化钼（MoS2）、二硒化钨（WSe2）材料的微米级精度定点转移。因此，该方法对不同的材料和衬底具有通用性强且实现难度低的特点。该方法还可通过二次转移在光纤端面实现WSe2同质结的无损构筑，进一步验证了该转移方法对不同衬底的转移通用性，且转移过程避免了真空吸附和加热退火等复杂步骤，大大降低了低维材料转移的实现难度。

1 实验装置

图1为该低维材料转移方法的通用实现平台，主要包含转移中间件、光学显微镜成像系统以及三维位移机械系统三个部分。其中转移中间件由载玻片和近似透明的PDMS组成，用于放置待转移的低维材料，实验选用CVD法制备的CdSe纳 米 线以 及 少 层MoS2、WSe2材料[5,6,26]。光学显微镜成像系统包含长工作距离物镜（Nikon，50×）、相机（UCMOS05100KPA，5.1MP，1/2.5″）、照明用白光光源以及上位机，可在材料转移过程中对转移中间件上的低维材料与目标衬底进行清晰成像。

图 1 低维材料转移方法的通用实现平台Fig. 1 Universal implementation platform for low-dimensional material transfer method

三维位移机械系统包括目标衬底微调系统和转移中间件微调系统，如图1（a）。前者由顶部盖板、光纤固定支架和底座构成，如图1（b），其中针对不同的目标衬底仅需更换不同的顶部盖板，如图1（c）为平面衬底和单模光纤衬底的盖板。底座通过一个五轴精密位移台（MBT401D，x,y轴量程为13 mm，精度0.005 mm；z轴量程为6 mm，精度0.005 mm）和旋转台（RSP 60-L，同心度0.02 mm，精度5′）实现x, y, z三轴，俯仰角θy、θz以及θ同轴的旋转调节。转移中间件微调系统由用于固定中间件的夹持件和底座构成，如图1（a），后者通过三维位移台（KSM25A-65SR，X、Y轴量程为25 mm，精度0.001 mm；Z轴量程为13 mm，精度0.001 mm）调整夹持件位置，从而在光学显微镜下实现中间件上待转移材料与衬底目标位置的清晰成像。

转移中间件实物结构如图1（d）所示，载玻片上为直径约5.5 mm，厚度约0.2 mm的凸形球冠状PDMS柔性薄膜，其通过10∶1的PDMS原液与固化剂在80 ℃条件下加热2 h 固化形成，通过受力时的表面形变实现与不同硬质衬底的紧密贴合。一维半导体纳米线和机械剥离的二维材料可直接转移至中间件，而CVD法生长的二维材料则需要结合湿法转移，将材料转移至中间件PDMS表面，而后将其固定于图1（a）中的夹持件，调节系统实现显微镜待转移材料和目标衬底的清晰成像，最后通过三维位移机械系统实现材料定点转移。

2 实验和讨论

2.1 一维CdSe纳米线定点转移

文中提出的低维材料转移方法可实现多根一维半导体纳米线的定点转移，如图2所示。首先将生长的CdSe纳米线簇转移到PDMS中间件上，而后通过显微系统选取中间件上待转移的CdSe纳米线，如图2（a）。通过调整目标衬底微调系统的θy、θz俯仰调节旋钮使中间件与硅（Si）衬底V型接触并产生一定的压力，此时纳米线2与衬底不接触，而纳米线1与Si衬底紧密贴合接触，如图2（b - c）。此时纳米线与目标衬底通过范德华力结合在一起，静置2 min 后，调整中间件微调系统的高度，抬起中间件，纳米线1不会随中间件一起抬起，而是保留在Si衬底上，从而实现材料的转移。继续调节目标衬底微调系统将纳米线2移动到纳米线1的中心位置，使用类似的方法也可将纳米线2转移到纳米线1中点位置，如图2（d - f）所示。实验完成了两根CdSe纳米线的定点转移，并实现了衬底上“镰刀”型结构到“十字”型结构的纳米线搭建，转移定位精度为微米量级。

图 2 CdSe纳米线的转移与硅衬底上的结构构建Fig. 2 Transfer of CdSe nanowires and the structural construction on a silicon substrate

2.2 平面Si衬底上二维MoS2定点转移

二维材料平面衬底转移操作具有普适性，文中提出的低维材料转移方法也可实现机械剥离和CVD法制备的二维过渡金属硫族化物薄膜材料的定点转移。机械剥离的二维材料转移方法与一维纳米线的转移方法类似，而对于CVD法制备的材料，实验需结合湿法转移方案中的PMMA支撑层[22]实现定点转移。在生长有二维MoS2材料的SiO2/Si衬底上涂覆一层质量分数为0.2%的PMMA溶液，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）。待DMF挥发成膜后，将携带目标材料的 SiO2/Si衬底转移至1mol/L的NaOH溶液中浸泡，使材料与衬底分离，从而将二维MoS2材料转移至PMMA支持层。而后通过PDMS中间件拾取漂浮的PMMA/MoS2薄膜，并采用丙酮清洗去除表面的PMMA薄膜，即可将二维材料转移到PDMS/载玻片中间件上，如图3所示。

实验使用该材料转移方法将平面MoS2薄膜转移到SiO2/Si衬底的光学显微镜图像如图4所示。图4（a）中的二维MoS2薄膜尺寸为41.2 μm×45.7 μm。图4（b - e）为中间件上MoS2与衬底在不同接触情况下的光学显微镜图像，其中箭头表示中间件上PDMS在压力的作用下MoS2与Si衬底接触的方向；图4（f）为转移完成之后的光学显微镜图像。

图 3 将CVD制备的MoS2转移至PDMS/载玻片中间件Fig. 3 Transfer of MoS2 prepared by CVD to PDMS/slide middleware

由于CVD制备的二维材料往往是单层或者少层，因此材料在显微镜下的轮廓不易发现，如图4（f）中白色反光处为少层MoS2、单层MoS2，边界不明显。通过将PDMS原液与固化剂的配比调整为15∶1，可增加PDMS薄膜厚度，有效提高单层MoS2与PDMS对比度，这也体现了该材料转移方法的灵活与通用性。除了MoS2，该

图 4 MoS2的转移与硅衬底上的结构构建Fig. 4 Transfer of MoS2 and the structural construction on a silicon substrate

材料转移方案也可实现单层或少层石墨烯或其他二维过渡金属硫化物材料微米量级的定点转移。同时由于没有真空吸附和加热过程，除了硅衬底，该材料转移方案也适用于硅片、玻璃、蓝宝石、金属结构等多种硬质衬底。

2.3 光纤端面上二维WSe2定点转移和同质结构筑

基于单层WSe2-光纤端面之间的范德华力大于WSe2-PDMS之间的粘附力的特点，该材料转移方案还可实现光纤端面的WSe2同质结构筑。通过湿法转移方法将单层WSe2转移至中间件上，并在显微镜下将目标WSe2移动至视野中心。同样调整转移中间件微调系统的高度，使WSe2与光纤端面接触并通过范德华力结合在一起。静置2 min 后，抬起中间件，则WSe2保留在光纤端面，实现高效的材料转移。再将中间件上另一片WSe2移动到光纤端面WSe2的上方，重复上述过程即可实现同质结的构筑。为了避免光纤端面倾斜对转移结果的影响，实验通过调整目标衬底微调系统的俯仰角，始终保持光纤端面与中间件的平整贴合。图5（a）为光学显微镜测量的单层WSe2转移到光纤端面的图像，WSe2的转移形貌良好。图5（b）为光纤端面构筑的WSe2同质结显微测量图，可见构筑的同质结表面形貌良好。该实验验证了由于单层WSe2与光纤端面的范德华力大于WSe2与PDMS之间的粘附力，同质结的构筑过程不会破坏原有的单层WSe2-光纤端面结构，即可通过同一位置上多次材料转移实现在光纤端面上多层同/异质结的构筑。

图 5 光纤端面上WSe2同质结构筑显微测量图像Fig. 5 Microscope image of the WSe2 homogeneous structure on the optical fiber end face

由于该构筑方法可灵活实现不同角度的WSe2同质结构建，极大丰富了低维材料的光学特性。又因为在光纤端面上定点转移的低维材料可实现将材料的光学特性直接耦合到光纤光学系统中的特性，从而实现了光纤光学系统的多样化。除了单层WSe2，通过该方法同样可实现其它机械剥离或者CVD生长的二维材料的不同二维异质结的构筑。

本文提出的通用转移方法中，针对不同的目标衬底仅需要更换结构顶部盖板，通过中间件PDMS柔性薄膜受力时的形变实现与其不同衬底的紧密贴合，利用材料与PDMS之间的粘附力小于材料与衬底之间的范德华力实现材料转移，从而避免了真空吸附和衬底加热等严格条件，提高了转移系统定点转移的稳定性。同时通过调整PDMS原液与固化剂的比例，调节PDMS柔性薄膜厚度，也可有效提高单层材料的显微对比度，提高该材料转移方法的灵活与通用性，有利于低维材料在多种类型衬底上实现定点转移。

3 结 论

本文设计并实现了一种常温常压下基于柔性聚合物薄膜PDMS中间件的低维材料定点转移方法，附着目标材料的转移中间件通过PDMS柔性薄膜的受力形变实现与不同衬底的紧密贴合，并结合高精度机械结构实现了一维纳米线材料和机械剥离或CVD法生长的二维材料的微米级定位精度的转移。针对不同的目标衬底，仅需要更换与之对应的衬底微调系统盖板，即可实现目标低维材料的通用定点转移，该方案对Si衬底、SiO2/Si衬底和光纤端面等均具有广泛的适用性。且该材料转移方案不涉及真空吸附和加热/退火等复杂过程，可有效提高材料转移方法的稳定性和灵活通用性。同时由于低维材料与衬底之间的范德华力要大于材料与PDMS之间的粘附力，该转移方案也可实现低维材料同质结等结构的构建，从而极大提高低维材料结构的丰富性。因此该低维材料定点转移方案通用性强，实现难度低，在低维材料集成光子系统、微纳光电子器件等领域均有广阔的前景。