TiO2/ACF与TiO2/Bi2WO6/ACF材料吸附光催化降解VOCs条件优化及性能评价

杜斐然 孙恩呈，2 赵金刚，2 刘 芳 纪国洋 韦海迪

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院；2.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心)

0 引 言

挥发性有机物(VOCs)能与大气中的·OH、NO3-、O3等氧化剂发生多途径反应，引发环境大气毒性，对环境安全和人类健康产生极大的危害[1-3]。TiO2是一种氧化性强、选择性小、处理效率高、不会带来二次污染的光催化材料[4]。活性炭纤维(ACF)具有含碳量高、比表面积大、微孔丰富且分布窄、吸附速度快、吸附容量大、再生容易等优异吸脱附性能[5-7]。将吸附脱附技术与光催化技术相结合，不仅能克服吸附材料无法真正降解污染物的缺点，同时改善复合材料的响应能力，对于污染物浓度的快速变化具有更强的缓冲能力[8]。因此，将两者相耦合开发去除VOCs，具有较好的缓冲、减排效果和应用前景。钨酸铋(Bi2WO6)光催化剂材料，具有高稳定性、可见光响应、高催化性能等优点，但依然存在电子空穴对容易复合的问题[9]。将Bi2WO6和TiO2相耦合，利用两种不同禁带宽度间的强互补性能有效提高光生电子空穴分离率，从而改善光催化性能[10]。因此，复合光催化材料在环境净化和能源领域方面具有极大的潜在价值。

本文以丙烷气体代替VOCs作为研究对象，开展TiO2/ACF和TiO2/Bi2WO6/ACF材料的吸附光催化性能研究，考察反应环境的改变对两种材料的不同影响。

1 实验方案

1)实验装置

吸附-脱附光催化实验装置包括条件参数控制系统、吸附脱附光催化反应器、参数测量及尾气处理系统，工艺流程示意见图1。

图1 吸附-脱附光催化实验装置工艺流程

2)实验方法

吸附光催化过程为VOCs缓冲降解的主要阶段，采用Minitab数据分析软件对该阶段中主要影响因子进行优化，Minitab通过提供数据的预测分析，帮助研究响应变量如何依赖自变量变化，找到响应变量达到最佳值时的自变量设置，响应曲面法则是最常用的方法之一。对于温度、湿度这类非线性因子采用响应曲面法找出最优值；对于浓度、流量这类线性影响因子采用部分因子分析法找出最优值，并结合实际运行情况选择合适的参数条件，分别考察气体浓度、气体流量、温度、湿度等工艺参数对转化率的影响，从而考察丙烷气体的降解过程。

2 材料制备与表征

2.1 复合材料制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2/ACF材料。将醋酸锌改性后的活性炭纤维置于陈化后的凝胶中，进行5 min超声浸渍和30 min常温常压浸渍，之后置于105℃烘箱中烘干处理3 h，并重复上述负载过程2次，随后在105℃烘箱中烘干备用。最后将负载后的活性炭纤维置于管式炉中焙烧2 h，制得TiO2/ACF材料。

采用改进水热法制备Bi2WO6材料。将混合溶液转移至高压反应釜中(393 K)加热12 h，冷却后置于离心管中进行3次离心，随后冷冻干燥12 h得到Bi2WO6粉体。采用溶胶-凝胶法制得TiO2/Bi2WO6/ACF材料。

2.2 复合材料表征

对制备的复合材料进行SEM、BET表征分析，见图2、表1。从图2(a)和(b)可以观察到ACF呈无序交织结构，每根纤维表面光滑并且拥有沿纵向排列的线性凹槽和脊。图2(c)和(d)为醋酸锌改性后的ACF，改性后的ACF表面变得粗糙，有更多的微孔、介孔结构，为光催化材料负载提供更多附着点位。图2(e)和(f)可以看出，ACF表面已被TiO2薄膜所覆盖，覆盖表面较为光滑，意味着TiO2以光滑膜的形式较均匀地负载于ACF上，表明TiO2/ACF复合材料制备成功。图2(g)和(h)可以看出，Bi2WO6单体呈现出纳米片花状微观结构且结构紧密，TiO2/Bi2WO6/ACF复合材料呈簇状交错并附着在ACF上，形成一层致密薄膜，分散较均匀，结合强度较高[11]。

图2 复合材料的SEM图像

表1 复合材料的比表面积、孔径、孔体积

从表1可以看出，ACF比表面积最大，为1 220.77 m2/g，这是由于空白ACF表面无杂质，孔隙未被堵塞。而复合材料的表面积均有所减小，这是因为光催化材料负载后堵塞了ACF的部分孔隙结构。另外，由于Bi2WO6粒径较大，使TiO2/Bi2WO6/ACF复合材料比TiO2/ACF复合材料的比表面积及孔容大小相对更小。

3 结果与讨论

3.1 吸附光催化一级反应性能优化

3.1.1 TiO2/ACF吸附光催化的最优参数条件

湿度、温度采用响应曲面设计。用Alpha值为1.414的中心复合类型，通过增加一组轴点来增强现有因子设计的分辨率；同时，增加平行实验数量，消除同条件下转化率误差带来的不利影响。在中心点(35%，35℃)进行5次平行实验，因子A湿度的低水平和高水平分别取25%，45%；因子B温度的低水平和高水平分别取25℃，45℃。浓度、流量采用部分因子设计，因子A浓度的低水平和高水平分别取1 000，3 000 mg/m3；因子B流量的低水平和高水平分别取1.2，2.0 m3/h，在中心点(2 000 mg/m3，1.6 m3/h)处做3次平行实验，结果见图3、图4。

图3 转化率受温度、湿度影响的曲面图及响应优化曲线

图4 转化率受浓度、流量影响曲面图及响应优化曲线

由图3可知，转化率的峰值处于曲面的中部，即在湿度30.3%、温度32.9℃的条件下转化率最高。由图4可知，转化率峰值出现在斜面的左上角，即浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h条件下转化率最大。因此，浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h、湿度30.3%、温度32.9℃为TiO2/ACF的最佳吸附光催化条件。

3.1.2 TiO2/Bi2WO6/ACF吸附光催化的最优参数条件

湿度、温度采用响应曲面设计。Alpha值设置为1.414，中心点(35%，35℃)进行5次实验，因子A湿度的低水平和高水平分别取25%，45%；因子B温度的低水平和高水平分别取25℃，45℃。浓度、流量采用部分因子设计，因子A浓度的低水平和高水平分别取1 000，3 000 mg/m3；因子B流量的低水平及高水平分别取1.2，2.0 m3/h，中心点(2 000 mg/m3，1.6 m3/h)处做3次平行实验，结果见图5、图6。

图5 转化率受温度、湿度影响的曲面图及响应优化曲线

图6 转化率受浓度、流量影响曲面图及响应优化曲线

由图5可知，转化率的峰值处于曲面的中部，即吸附光催化反应在湿度32.9%、温度34.0℃的条件下转化率达到最高。由图6可知，转化率的峰值出现在斜面的左上角，即浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h的条件下转化率最大。因此，浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h、湿度32.9%、温度34.0℃为TiO2/Bi2WO6/ACF的最佳吸附光催化条件。

3.2 TiO2/ACF吸附光催化参数优化效果评价

3.2.1 气体浓度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体流量1.2 m3/h，湿度30%，温度33℃的条件下，改变气体浓度，考察气体浓度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图7。

由图7可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，当气体浓度为3 000 mg/m3时，丙烷平均转化率为20.17%；当气体浓度为2 000 mg/m3时，转化率为25.35%；当气体浓度为最优值1 000 mg/m3时，转化率为32.13%。随着初始浓度的升高，丙烷平均转化率出现明显下降，这是由于光催化材料活性位点的数量，限制了光催化材料产生自由基的能力，所以在污染物浓度低的条件下，材料表面的光催化活性点位足以降解污染物，降解效率高。但随着污染物浓度的增加，活性点位明显不足，使部分污染物未经降解或未完全降解就从反应器中排出，造成转化率大幅下降。

图7 气体浓度对丙烷转化率的影响

3.2.2 气体流量对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，湿度30%，温度33℃的条件下，改变气体流量，考察气体流量变化对吸附光催化过程的影响，结果见图8。

图8 流量对丙烷转化率的影响

由图8可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，当气体流量为2.0 m3/h时，丙烷平均转化率为24.72%；当气体流量为1.6 m3/h时，转化率为27.47%；当气体流量为1.2 m3/h时，转化率为32.13%。随着气体流量的提高，丙烷平均转化率出现明显下降，这是由于光催化材料表面活性位点数量有限导致。同时流量增大也会对吸附效果造成干扰，大量气流涌入使得活性炭纤维表面吸附的污染物容易被吹脱，随气流排出反应器，进一步影响整体降解效率。

3.2.3 温度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，气体流量1.2 m3/h，湿度30%的条件下，改变温度，考察温度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图9。

图9 温度对丙烷转化率的影响

由图9可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，当温度为50℃时，丙烷平均转化率为29.18%；当温度为21℃时，转化率为30.01%；当温度为33℃时，转化率为32.13%。随着温度的升高或降低，丙烷平均转化率均有所下滑。50℃条件下，转化率在反应前期就出现明显下降，这是由于过高温度使吸附在活性炭纤维上的污染物瞬间脱附，活性炭纤维丧失了绝大部分的吸附能力，而单一的光催化作用无法实现高浓度污染物的瞬间降解消除，导致反应转化率急剧下降。

3.2.4 湿度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，气体流量1.2 m3/h，温度33℃的条件下，改变湿度，考察湿度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图10。

图10 湿度对丙烷转化率的影响

由图10可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，当湿度为50%时，丙烷平均转化率为27.51%；当湿度为21%时，转化率为30.46%；当湿度为最优值30%时，转化率为32.13%。随着湿度的升高或降低，丙烷平均转化率均有所下滑，这说明无论湿度过高或过低对吸附光催化反应都会造成不利影响。在高湿度条件下，过量水蒸气和污染物相互争夺活性位点，导致部分吸附位点被水蒸气占据，加速了活性炭纤维趋于饱和的时间；在低湿度条件下，水蒸气含量较低使光催化产生活性自由基的原料较少，光催化反应不活跃，吸附在活性炭纤维表面的污染物无法快速被光催化反应降解，造成活性炭纤维更快趋于饱和的现象。

3.3 TiO2/Bi2WO6/ACF材料吸附光催化参数优化效果评价

3.3.1 气体浓度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体流量1.2 m3/h，湿度33%，温度34℃的条件下，改变气体浓度，考察气体浓度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图11。

图11 浓度对丙烷转化率的影响

由图11可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，当气体浓度为3 000 mg/m3时，丙烷平均转化率为22.53%；气体浓度为2 000 mg/m3时，转化率为26.79%；气体浓度为最优值1 000 mg/m3时，转化率为35.23%。随着初始浓度的升高，TiO2/Bi2WO6/ACF材料对丙烷的平均转化率出现明显下降，这都是受光催化材料活性位点数量有限的影响，使部分污染物未经降解或未完全降解就从反应器中排出，造成转化率的大幅下降。

3.3.2 气体流量对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，湿度33%，温度34℃的条件下，改变气体流量，考察气体流量变化对吸附光催化过程的影响，结果见图12。

图12 流量对丙烷转化率的影响

由图12可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，气体流量为2.0 m3/h时，丙烷平均转化率为26.26%；气体流量为1.6 m3/h时，转化率为29.97%；气体流量为1.2 m3/h时，转化率为35.23%。随着气体流量的提高，丙烷平均转化率出现明显下降，大量的气流涌入导致活性炭纤维表面吸附的污染物很容易被吹脱，造成部分污染物还未被光催化降解就直接脱附跟随气流排出反应器，影响整体降解效率。

3.3.3 温度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，气体流量1.2 m3/h，湿度33%的条件下，改变温度，考察温度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图13。

图13 温度对丙烷转化率的影响

由图13可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，温度为50℃时，丙烷平均转化率为30.41%；温度为21℃时，转化率为31.17%；温度为最优值33℃时，转化率为35.23%。温度升高或降低，TiO2/Bi2WO6/ACF材料对丙烷平均转化率均下降，这与温度对TiO2/ACF材料的影响规律相似，温度过高干扰了吸附光催化材料的吸附性能，使吸附的污染物瞬间脱附，导致反应前中期转化率急剧下降。

3.3.4 湿度对吸附光催化降解过程的影响

在丙烷气体浓度1 000 mg/m3，气体流量1.2 m3/h，温度34℃的条件下，改变湿度，考察湿度变化对吸附光催化过程的影响，结果见图14。

图14 湿度对丙烷转化率的影响

由图14可知，在吸附光催化过程趋于稳定后，湿度为50%时，丙烷平均转化率为29.67%；湿度为21%时，转化率为32.31%；湿度为最优值30%时，转化率为35.23%。无论湿度升高还是降低，TiO2/Bi2WO6/ACF材料对丙烷平均转化率均下滑。在高湿度条件下，过量的水蒸气和污染物相互争夺活性位点，加速了活性炭纤维趋于饱和的时间；在低湿度条件下，光催化产生活性自由基的原料较少，使光催化反应不活跃，造成整体转化率降低。

3.4 TiO2/ACF与TiO2/Bi2WO6/ACF材料吸附光催化降解性能对比

在丙烷浓度1 000 mg/m3，流量1.2 m3/h，开启紫外光源的条件下，分别调整温度、湿度，使两种材料在各自最优条件下进行吸附光催化反应，考察Bi2WO6材料的加入对吸附光催化性能的影响，结果见图15。

图15 最优参数条件下两种材料丙烷转化率对比

由图15可知，TiO2/Bi2WO6/ACF材料在吸附光催化反应的前、中、后期均有更优异的表现，其稳定后的平均转化率达到35.49%，相比于TiO2/ACF材料的33.17%提升了2.32%。这是由于TiO2与Bi2WO6两者之间的半导体耦合效应能减少光生电子-空穴对的复合，增强了催化剂的光催化活性，可以产生更多的活性自由基，使氧化降解能力增强。同时，TiO2/Bi2WO6/ACF材料转化率的波动明显弱于TiO2/ACF材料，这是由于Bi2WO6材料的加入抑制了光生电子-空穴对的复合，增强了光催化降解反应的稳定性。另外，由于Bi2WO6光催化材料具有可见光响应的特点，对紫外灯产生的蓝光、紫光也可进行部分利用，这也是导致其降解效率更高的原因之一。

3.5 三级反应能效实验

3.5.1 TiO2/ACF材料吸附光催化三级反应能效实验

在丙烷浓度1 000 mg/m3，流量1.2 m3/h，湿度30%，温度33℃，开启紫外光源的条件下，将三个反应器串联，进行TiO2/ACF材料吸附光催化三级反应，考察反应器的吸附光催化降解性能，结果见图16。

图16 TiO2/ACF材料三级转化率

由图16可知，在三级吸附光催化过程趋于稳定后，一级反应器的丙烷平均转化率为33.38%，二级反应器为40.13%，三级反应器为54.16%，经三级降解后，丙烷总体转化率可达81.71%。每一级反应器的降解效率都有所提升，这是由于后续反应器进气均为前一反应器的出气，污染物流经前一反应器后到一定程度的降解，使后续反应器所需承受的降解压力减小，因此拥有更高的转化率。

3.5.2 TiO2/Bi2WO6/ACF材料吸附光催化三级反应能效实验

在丙烷浓度1 000 mg/m3，流量1.2 m3/h，湿度33%，温度34℃，开启紫外光源的条件下，将三个反应器串联，进行TiO2/Bi2WO6/ACF材料吸附光催化三级反应，考察每一级反应器的吸附光催化降解性能，结果见图17。

图17 TiO2/Bi2WO6/ACF材料三级转化率

由图17可知，在三级吸附光催化过程趋于稳定后，一级反应器的丙烷平均转化率为36.92%，二级反应器为45.35%，三级反应器为59.27%，经三级降解后，丙烷总体转化率可达85.96%。每一级反应器的降解效率都获得一定程度的提升，这是由于污染物流经前一反应器后得到一定程度的降解，使转化效率相对更高。

3.5.3 两种材料三级反应性能对比

将TiO2/ACF材料与TiO2/Bi2WO6/ACF材料三级转化率进行对比，如图18所示。

图18 两种材料三级转化率对比

由图18可知，在相同的浓度、流量条件下，以及各自最优的温度、湿度条件下，TiO2/Bi2WO6/ACF材料相比于TiO2/ACF材料具有更优异的性能表现。TiO2/Bi2WO6/ACF材料的三级总体转化率达到85.96%，比TiO2/ACF材料高出4.25%；TiO2/Bi2WO6/ACF材料的一级、二级、三级转化率分别比TiO2/ACF材料高出3.54%，5.22%，5.11%。

4 结 论

根据国内外吸附及光催化技术现状，结合VOCs污染特点，通过优化反应参数对VOCs降解进行研究性实验，主要结论如下。

1)通过部分因子实验和响应曲面实验最终确定浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h、湿度30%、温度33℃为TiO2/ACF材料的最优降解条件，浓度1 000 mg/m3、流量1.2 m3/h、湿度33%、温度34℃为TiO2/Bi2WO6/ACF材料的最优降解条件，在各自最优条件下，两种材料均具有对高浓度污染物响应速度快、反应平衡后污染物转化率高的特点，TiO2/ACF材料三级反应总体转化率达到81.71%，TiO2/Bi2WO6/ACF材料三级反应总体转化率达到85.96%。

2)吸附光催化过程主要考察了浓度、流量、湿度、温度对吸附光催化作用的影响，实验结果表明，浓度、流量与污染物转化率之间存在线性关系，浓度、流量越大污染物的转化率就越低；湿度、温度与污染物转化率之间存在非线性关系，随着温度、湿度的提高污染物的转化率呈现出先升高后降低的趋势。

3)将活性炭纤维(ACF)的高吸附脱附性能与TiO2的光催化降解能力相结合，取长补短，通过吸附耦合光催化技术实现对污染物的缓冲降解，既解决了单一吸附技术无法降解污染物的棘手问题，又利用活性炭纤维高吸附性能改善了光催化作用无法快速降解大量污染物的问题，在对污染物进行稳定降解的同时又具有一定的抗冲击负荷能力。同时，TiO2与Bi2WO6相结合，通过半导体耦合效应能够有效减少光生电子-空穴对的复合，从而增强催化剂的光催化活性，使光催化降解污染物的效率得到有效提升。

因此，将吸附光催化技术作为VOCs治理的一种前处理手段，实现对污染物浓度的削峰填谷，使污染物浓度达到平衡的同时对污染物进行初步降解，并与后续处理设备相连接，实现对污染物的高效降解，工艺流程简单，能耗低，具有很好的应用前景。