低温等离子体耦合催化剂降解VOCs的研究进展

韩丰磊 朱一凡 贾继磊 刘晓琳 季纯洁 司佩壮 张宇鹏

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院；2.中海石油(中国)有限公司深圳分公司)

0 引 言

随着经济的发展和社会的进步，工业也在迅猛发展，与此同时也产生了一系列的环境污染问题。大气污染问题是其中比较突出的问题，而挥发性有机物(VOCs)是造成大气污染的重要污染物[1]。大多数VOCs有毒，并有恶臭气味，VOCs中的某些物质会在光照条件下与NOx发生复杂的光化学反应，生成高浓度的臭氧，产生光化学烟雾[2]。VOCs可对人体健康和自然环境产生很大危害。因此，VOCs的治理具有十分重要的意义。

VOCs的治理主要包括两部分：通过分离、富集、回收利用等物理手段将VOCs从废气中分离的回收技术，适应于较高浓度(>5 000 mg/m3)VOCs的处理，有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离等；通过化学和生化反应将VOCs降解为CO2和H2O的销毁技术，适应于中低浓度(<1 000 mg/m3)VOCs的处理，有生物处理、燃烧法、催化氧化法、等离子体法等[3]。近年来，利用等离子体法降解VOCs得到广大研究学者的关注。

1 低温等离子体技术概述

美国科学家Langmuir和Tonks在1928年首次提出等离子体的概念。等离子体是由分子、原子、电子、光子、离子和自由基组成的呈电中性的导电流体，被称为是除气态、液态和固态之外物质的第四种存在状态[4]。由于其正负电荷的数量相等，故称之为等离子体。根据等离子体内部温度的不同，可将其分为低温等离子体与热等离子体两大类。热等离子体中电子温度、离子温度和气体温度三者近似相等，整体上处于平衡状态；低温等离子体电子温度远远高于离子温度，且整体温度较低，接近于室温。

产生等离子体的方法主要有电子束法和气体放电法两种，以气体放电法应用较多。气体放电法又可按照放电方式的不同分为介质阻挡放电、电晕放电、射频放电、辉光放电和滑动电弧放电等。近年来，在VOCs研究和治理领域应用较为广泛的是介质阻挡放电和电晕放电。

电晕放电是气体介质在不均匀电场中局部自持放电。电极两端施加不使其击穿的较高电压时，电极表面附近的局部电场超过气体介质的击穿电压使气体电离，产生电晕放电。电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电两大类。脉冲电晕放电相较于直流电晕放电具有更高的电场强度，可以产生更多的活性物质，更适合于VOCs的处理[5]。

介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge，DBD)是指在放电空间中插入介质屏障或至少在一个电极上覆盖绝缘介质(石英、玻璃、陶瓷等)的一种放电形式。介质阻挡放电具有放电稳定、处理效率高、能耗低、占地面积小等优点，被广泛应用于VOCs去除领域。根据反应器结构分类，DBD有平板式和线筒式两大类。采用同轴圆形线筒式较多，阻挡介质可以选择为单层介质或双层介质。反应器的结构影响等离子体的特性，进而影响放电区域的化学反应和能量效率。于欣等[6]比较了单介质阻挡放电(SDBD)与双介质阻挡放电(DDBD)降解甲苯的效果。实验结果表明在相同电压下，DDBD的电场强度更高，SDBD具有更高的输入功率。NTP反应器结构的差异还会影响副产物的形成。史喜成等[7]对单双介质降解苯的效果进行对比研究，发现双介质阻挡放电相较于单介质阻挡放电，在不影响苯降解效率和碳平衡值的前提下，一定程度上抑制了CO和NOX的产生。这是因为DDBD反应器放电区域的放电稳定性提升，在氧化甲苯的同时不会激发放电空气中的N2，抑制了NOX生成。因此，选择合适的反应器结构对副产物的控制和降解效果具有十分重要的意义。

催化氧化甲苯等芳香族化合物时，往往需要几百摄氏度的高温才能热激活催化剂，这意味着需要大量的能量来加热污染气体，会带来非常大的经济负担。相比之下，采用等离子体或等离子体催化工艺处理时，可以更有效地分解甲苯，且能耗更低[8]。低温等离子体在常温下常压下可产生大量的高能电子和活性基团等，VOCs可被这些物质氧化为CO2、H2O和一些副产物。

2 低温等离子体催化技术研究进展

NTP单独降解VOCs与其他传统治理技术相比虽然具有一定的优势，但是同时也存在产生NOX、O3和其他有毒副产物且能量效率低等缺点。为克服这些缺点，研究者发现将等离子体与催化技术结合不仅可以显著提高能量效率和选择性，且会大大减少副产物的产生。等离子体协同催化技术结合了等离子体和多相催化技术的优点，具有VOCs减排效率高、产品选择性好、副产物产生少、能源效率高等优点，是一种低成本、节能性高的VOCs去除方法。

2.1 低温等离子体催化耦合方式

根据催化剂放置位置的不同，等离子体催化系统可分为两类(如图1所示)：等离子体内催化(In-plasma catalysis，IPC)，也叫做一段式，即催化剂位于等离子体的放电区域中；等离子体后催化(Post-plasma catalysis，PPC)，又称为两段式，即催化剂位于等离子反应器之后，二者串联[9]。

图1 两种等离子体与催化剂耦合方式示意

IPC反应器中，可以充分利用放电产生的瞬态活性基团(如电子、离子、激发态原子和自由基)，且等离子体与催化剂可以相互作用实现VOCs的高效降解[10]。PPC系统中，放电产生的短寿命的活性粒子在到达催化剂区之前就湮灭了，只有长寿命的活性物质(如O3)能够到达催化剂填充床层。在等离子体单元中VOCs被降解成小分子的副产物，这些小分子的VOCs扩散到催化剂填充区域并吸附在催化剂表面，进一步降解为CO2、H2O和其他物质[11]。

2.2 催化剂的研究进展

不同催化剂比表面积、活性位点组成、孔容和孔径等有所差异，所以其应用在等离子体催化中的催化活性也不同。在低温等离子体催化降解VOCs领域应用的催化剂主要为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、双金属催化剂和光催化剂等几种类型。

2.2.1 贵金属

贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)在应用过程中通常被负载到沸石、活性炭、Al2O3和MnO2等载体上，以更好地利用和分散金属的活性位点。Kim等[12]分别将Ag、Ni、Pt和Pd负载到 γ-Al2O3、TiO2和沸石三种不同的载体上，装入流型DBD反应器中研究其对甲苯和苯的降解效果。他们发现，较低Ag负载量时对苯和甲苯的降解效果较好，且Pt/γ-Al2O3显著提升了CO2选择性。Zhu等[13]将Au/γ-Al2O3催化剂负载到DBD反应器中，结果表明当Au的质量百分比为0.1%时，催化剂具有最好的甲苯降解效果(去除率接近100%)。但是贵金属的造价通常比较昂贵，很容易因为焦化和中毒而失活，因此限制其在工业上的实际应用。

2.2.2 过渡金属氧化物

与贵金属催化剂相比，负载型过渡金属(Mn、Co、Cu、Ni、Mo等)催化剂因其成本低、催化性能好而受到越来越广泛的关注。

廖晓斌等[14]将介质阻挡放电与过渡金属氧化物(FeOX、MnOX、CuO、CoOX)结合起来降解甲苯，与单独的DBD系统相比，甲苯的去除率大大提高。在能量密度为140 J/L时，FeOX对甲苯的去除率为42.7%，远高于单独等离子体系统的7.1%。毛梦绮等[15]探究了在等离子体催化系统中α-MnO2与 CeO2两种催化剂催化氧化甲醇的性能差异，发现CeO2的甲醇降解率(84%)和CO2选择性(85%)都高于α-MnO2。Wang等[16]研究了介质阻挡放电分别与MnOx催化剂和CeO2催化剂以及不同摩尔比下的CeO2-MnOX催化剂结合去除甲苯的效果。实验结果表明，相较于单独的CeO2催化剂和MnOX催化剂，CeO2-MnOx催化剂具有更好的催化性能，且当Ce/Mn摩尔比为1时的Ce1Mn1催化剂催化效果最好。

2.2.3 双金属

双金属催化剂中的两种金属具有协同作用，相较于单金属催化剂具有更高的催化活性和更多的活性位点[17]。朱金辉[2]研究了低温等离子体耦合不同Co/Ce配比下的Co-Ce二元金属氧化物降解甲苯的效果，发现双金属催化剂的催化效果明显优于单金属氧化物催化剂CeOX、CoOX。Mn和Co能显著增加催化剂的晶格氧，Ce的加入能增加化学吸附氧的含量。Yang等[18]采用水热法制备了MnXCoYCeZON系列催化剂(Mn1Co1、Mn1Ce1、Mn1Ce1Co1)，研究其与低温等离子体协同降解甲苯的效果，发现Mn1Co1表现出最好的催化性能。Chang等[19]分别将Mn、Co和Mn-Co负载到HZSM-5分子筛上，结合低温等离子体催化降解乙醛，发现Mn-Co/HZSM-5催化剂具有最好的去除效果。Yao等[20]研究了Nb-Mn/MCM-41在DBD反应器中对甲苯的降解，并与X(X=Cu，Ce，Co)-Mn/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明，Nb-Mn/MCM-41具有最佳的催化降解性能，在低SIE(Specific Input Energy，输入能量密度)条件下具有较高的CO2选择性和较高的甲苯去除率。Nb-Mn/MCM-41中Olatt晶格氧含量最高，酸位最多，酸度最强。XPS、O2-TPD和H2-TPR的表征结果都证明Nb的掺杂促进了晶格氧(Olatt)和酸位的形成，从而更有利于甲苯的降解。

2.2.4 光催化剂

光催化剂是一种具有光催化功能的半导体材料，经紫外光的激发，处在价带上的电子会被激发跃迁到导带上变成光生电子，同时在价带上留下光生空穴，这些光生空穴可与催化剂表面吸附的H2O、O2、OH-等物质反应生成强氧化性的OH·，从而进一步将VOCs氧化为CO2和H2O。近年来，采用等离子体协同光催化技术降解VOCs越来越受到研究者的青睐。

为了提高光催化剂的性能，通常在光催化剂上掺杂金属离子。稀土元素的掺杂可以拓宽催化剂的光谱响应范围，提高对有机污染物的吸附容量，同时抑制电子-空穴对的重新组合。Li等[21]发现等离子体和光催化剂的结合显著提高了甲苯的降解效率和CO2的选择性，同时对NO2和O3等副产物的生成具有明显的抑制作用。填充Ag-TiO2/γ-Al2O3的光催化剂催化效果最好，能够完全去除甲苯。梁旭等[22]在介质阻挡放电反应器的放电间隙之间填入光催化剂来降解H2S气体，发现填充了以铝片为基体的TiO2催化剂降解效果优于以聚氨酯泡沫为基体的TiO2催化剂，降解率达98%。叶昊灵等[23]研究发现低温等离子体与光催化剂组合系统(NTP+PCO)对甲苯的降解效率(80.2%)远高于单独的等离子体系统(18.8%)和光催化剂系统(13.4%)，气相副产物显著减少，沉积在TiO2表面的碳基中间体(如苯和丙酮)的数量也显著降低。

3 低温等离子体催化影响因素的研究进展

NTP去除VOCs的效果受很多因素的影响，近年来，研究学者主要关注如下因素的影响，如湿度、背景气体、氧浓度和催化剂制备参数等。

3.1 湿度的影响

工业上排放的VOCs废气中通常含有一定量的水汽，且工业上采用低温等离子体降解VOCs用的载气多为空气，空气中会蕴含一定浓度的水蒸气，因此气体湿度对低温等离子体催化效率具有十分重要的意义[24]。

水蒸气对VOCs的影响往往存在一个最适值，这取决于其水蒸气的浓度、VOCs类型等因素。相对湿度主要通过影响OH·和OH2·等自由基的生成进而影响VOCs的氧化过程。在一定范围内，提升相对湿度(Relative humidity，RH)有利于OH·的生成，从而有利于VOCs的降解。但是另一方面，水汽具有电负性，较高的RH会抑制高能电子和活性自由基的形成，使得水分子吸附在催化剂表面并覆盖催化剂表面的活性位点。Zhu等[25]研究了载气相对湿度对放电特性、丙酮去除效率等的影响。发现无论是否负载催化剂，空气湿度的增加都会降低放电过程的比能密度。当SED为固定值500 J/L时，在单独等离子体系统中，丙酮的去除率先随RH的增加而逐渐提升，在RH为10%时达到峰值，之后再提升RH，丙酮去除率随之降低。在填充了催化剂的等离子体催化系统中，丙酮的去除率遵循相同的趋势。马天鹏[26]在研究湿度对甲苯去除效果的影响时也发现了类似的结果：随着RH升高，甲苯去除率先升高后降低，甲苯最高降解率在RH为60%时获得。在实际应用中，要确定好湿度的最适值，让等离子体催化系统发挥最高的效率。

3.2 背景气体的影响

等离子体系统中活性物质产生是一个十分复杂的过程，包括气体分子的激发、离解和电离等过程。载气会影响放电产生的活性物种的种类和数量，从而影响污染物的降解效率[27]。

Jiang等[28]分别将不同的载气(Ar、O2、N2、空气)引入混合表面/填充床放电等离子体(HSPBD)系统中研究其对苯的降解效率，发现在低SIE时甲苯的降解效率按Ar>N2>空气>O2的顺序逐渐降低。这是因为Ar的介电强度较低，它比N2、空气或O2更容易被高能电子激发形成亚稳态。Dahiru等[29]发现在DBD反应器中甲醇的降解效率随干空气>湿空气>N2的顺序依次降低，引入水蒸气虽然降低了甲醇去除效率，但对CO2的选择性和H2产量有显著提高作用，O3、CO和碳氢化合物等副产物明显减少。Saleem等[30]用介质阻挡放电反应器从甲烷气体中去除甲苯(以甲烷为载气)，发现可以从甲烷载气中去除甲苯，其降解效率与等离子体的输入功率有关，在输入功率为40 W时达到最大去除率85.9%。在实际应用中，采用空气或模拟空气(如21%O2+79%N2，或其他配比)为载气的研究最多，通入干燥之后的空气是最方便获取、最价格低廉的载气选择。

3.3 氧浓度的影响

载气中的氧浓度很大程度上会影响放电性能和反应物质的形成。Jiang等[28]研究了不同氧浓度(0%～30%)对苯降解率的影响，当电压维持在25 kV时，苯在氧浓度为3%时具有最佳降解效果，之后苯降解率随氧浓度的升高而逐渐降低。Zhang等[31]在不同氧浓度的条件下研究制备的60Mn/MCM-41(Si与Mn摩尔比为60)催化剂降解甲苯的性能，在SED为531 J/L和558 J/L的条件下，当O2浓度为5%和20%时，甲苯去除率分别为63.7%和95%，但是当O2的比例增加到30%时，甲苯的催化氧化效率并无明显提高。

O2的引入有利于在催化剂表面形成活性氧物种，但是当氧浓度较高时，过量的O2由于其电负性而消耗高能电子使电子密度大大降低，且增加的氧分子会与活性氧和活性氮等活性物质反应，从而对甲苯去除率产生负面影响。

3.4 催化剂制备参数的影响

催化剂制备参数(如温度、载体类型、掺杂金属类型)的不同会造成催化剂表面性能(例如比表面积、元素组成、酸位、活性氧等)的差异，进而影响催化活性。Zhang等[31]用金属杂原子取代法制备了Mn/MCM-41系列催化剂，采用浸渍法制备了imp-Mn/MCM-41系列催化剂，分别探究其在DBD反应器中降解甲苯的效率。表征结果发现Mn/MCM-41中锰以MnO2、Mn2O3的形式存在于载体MCM-41孔结构之外，而imp-Mn/MCM-41中锰进入介孔结构中，并且Si-O-Mn代替部分介孔结构。60Mn/MCM-41催化剂(Si/Mn摩尔比为60)具有最高的甲苯催化降解性能，且在SED为558 J/L下连续反应40 h后，甲苯降解率仍可达到84.6%。Veerapandian等[32]研究了在PPC系统中不同的催化剂制备方法制出的铜锰混合氧化物催化剂对潮湿空气中三氯乙烯(TCE)降解的影响。采用氧化还原法制备了CuMnOX-R3催化剂，共沉淀法制备了CuMn2O4-P4催化剂。实验结果表明，氧化还原法制备的CuMnOX-R3催化剂具有较好的TCE去除效果，在能量密度为60 J/L时，TCE降解率最高，可达到80%以上。

载体是催化剂的重要组成部分，对金属氧化物的分散和氧化状态起着重要作用，将金属负载到不同的载体上会得到不同的催化效果。介孔分子筛MCM-41是MnOX催化剂很好的载体。Yao等[33]将锰分别负载到MCM-41、ZSM-5和13X三种不同的沸石分子筛上制成负载型催化剂，与DBD联用组成等离子体催化系统，观察甲苯降解效果。发现MnOX/13X的催化性能优于MnOX/ZSM-5和MnOX/MCM-41，甲苯转化率最高可达99.4%。

4 低温等离子催化降解机理的研究进展

大多数研究者通过分析VOCs降解过程中的副产物来推断等离子体催化降解VOCs的机理，通常用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术来测定VOCs分解过程中产生的副产物[34]。

等离子体催化降解VOCs包括气相反应和催化剂表面反应两部分。气相反应又可分为两个方面：一是等离子体反应器中产生的高能电子与载气和VOCs分子发生碰撞，高能电子与载气碰撞发生一系列的激发、离解、电离等反应，产生大量高活性物质(如OH·，O·，N·，见式(1)～(3))，此外，高能电子同时也会与VOCs分子碰撞使之处于激发态甚至离解。二是活性粒子与激发态的VOCs分子之间互相作用，最终将VOCs降解为无害的CO2和H2O[35]。催化剂表面进行的反应为催化剂表面的活性氧进一步氧化VOCs分子、中间产物和副产物的过程。

e+O2→2O·

(1)

e+H2O→H·+OH·

(2)

e+N2→2N·

(3)

图2 低温等离子体降解甲苯机理

在等离子体内催化系统(IPC)中，等离子体和催化剂同时发生反应并相互作用。首先，催化剂可以缩短放电间隙，从而提高等离子体催化反应器中的平均电场。当电场增强时，电子获得更多能量，电子碰撞将获得更多的活性物种。其次，催化剂微孔会产生微放电，从而在体积和放电平均能量不变的情况下增加等离子体放电区域[38]。此外，催化剂会降低反应的活化能和调节产物的种类。等离子体可提升催化剂的性能，通过各种高能粒子的轰击改变催化剂的表面积或内部结构，如减小具有催化活性的颗粒尺寸、使活性颗粒在载体上分布均匀等[5]。最后，由于催化剂与气体直接接触，等离子体中的一系列气体产物(目标分子、中间体和活性物种)可以吸附到催化剂表面，延长污染物分子的停留时间，增加污染物与活性物种碰撞的可能性，从而提高等离子体催化性能。

5 结论与展望

本文对近十年来低温等离子体协同催化技术降解VOCs的发展进行了综述，介绍了低温等离子体技术，分析了不同的耦合方式、不同的催化剂及其他影响因素对VOCs的降解效果和副产物的影响，最后阐述了等离子体催化技术降解VOCs的机理。低温等离子体协同催化技术改善了单独等离子体技术能量效率低、产生较多的NOX、O3和其他有毒副产物等缺点，显著提高了能量效率和产物的选择性，且生成较少的副产物，具有广阔的使用前景。尽管等离子体催化技术日渐成熟，但今后还应注重以下方面的研究。

1)目前进行实验研究时多采用单组分的特征污染物，如甲苯、乙醛、丙酮等，但实际工业排放的VOCs组分复杂，中间产物也有相互反应，进而影响降解效果，因此以后应研究多组分特征污染物的降解特性。

2)由于气体放电和降解VOCs的中间产物较为复杂，且等离子体与催化剂之间存在协同作用，因此等离子体催化降解VOCs的降解机制尚不明确。可以结合分子动力学模拟揭示其协同降解机理。

3)目前该技术还未大规模应用于工业生产中，应进一步探索反应器的优化设计、高效催化剂的研发及最优参数(如载气类型、氧浓度、湿度等)的选择等工作。