一体板用高强度聚氨酯微发泡胶的研究

2023-01-13刘龙江

聚氨酯工业 2022年6期

陈旺刘龙江

(康达新材料(集团)股份有限公司上海201419)

近几年来，由于具有施工安装高效，质量稳定等优势，装配式建筑得到快速发展。而一体板是工厂流水线生产的多层复合保温板，主要由具有保温功能的保温层芯材(如岩棉、EPS)和起装饰作用的饰面层(如氟碳饰面、金属饰面)构成，产品的一致性高，施工工期短，施工成本低，可避免传统外墙施工对施工人员的技术水平要求较高、施工难度较大、工序复杂、施工进度慢等问题，且不受地域性差异的影响，既适用于北方寒冷地区，也适用于南方炎热地区建筑。这些优势都使得兼具装饰和保温功能的一体板大量用于装配式建筑的外墙。

一体板的保温层和饰面层通过胶黏剂粘接在一起，因此胶的粘接性能尤为重要，不管外界气温高低、风吹日晒，都要确保层间粘接不失效[1－2]。由于保温板和饰面板平整度的差异，要保证两个板之间的可靠粘接，需要胶具有一定的发泡性能，能在板材涂胶后，无胶部位通过胶自身发泡填充，使得两个板之间的粘接面都涂满胶，提高了两个板的粘接性，最大程度提高了产品的合格率及可靠性。

本课题研发一种聚氨酯微发泡胶黏剂，讨论了多元醇种类、发泡剂用量、填料种类和用量、稳泡剂、分散剂、催化剂种类对微发泡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚氧化丙烯三醇CP300(P1)，羟值565 mgKOH/g，陶氏化学(中国)投资有限公司；芳香族聚酯三醇YHY-5132(P2)，羟值315 mgKOH/g，济宁棠邑化工有限公司；改性蓖麻油多元醇HM-13150(P3)，羟值190 mgKOH/g，广州市海珥玛植物油脂有限公司；蔗糖类混合起始剂聚醚Donol 8238(P4)，羟值395 mgKOH/g，上海东大化学有限公司；稳泡剂NT CAT FG1021，新典化学材料(上海)有限公司；有机锡催化剂D-80，湖北新蓝天股份有限公司；有机胺催化剂PUCAT AN-1，佛山市普加化工有限公司；改性有机铋催化剂BCAT-E16、沉淀分散剂YRFC-01、降黏分散剂YRFC-09，广州优润合成材料有限公司；高效阻燃剂FR9021，济南金盈泰化工有限公司；重质碳酸钙OMYACARB 1T，南京欧米亚精细化工有限公司；纳米碳酸钙XTCC-201，山西新泰恒信纳米材料有限公司；环保增塑剂DIDP，台湾南亚塑胶工业股份有限公司；改性MDI Lupranate MIPS，NCO质量分数33.5%，巴斯夫集团。以上均为工业级。去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

DLh-5型双行星动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；3369型万能材料试验机，美国Instron公司；BCD-209DTEB型冰柜，长虹美菱股份有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 聚氨酯微发泡胶的制备

将低聚物多元醇、增塑剂、填料加入到双行星动力混合机中，105～120℃真空脱水2 h。降温至40℃，依次加入阻燃剂、稳泡剂、分散剂、去离子水、催化剂，真空下高速搅拌3 h出料，即得A组分。B组分为改性MDI。

1.3.2 聚氨酯微发泡胶的配制

A组分和B组分按照质量比4∶1进行混合。异氰酸酯指数为1.2。

1.3.3 一体板对微发泡胶性能的要求

剪切强度≥6 MPa；浸水后剪切强度≥5 MPa；冻融后剪切强度≥2 MPa；发泡倍率≥1。

沉淀性:A组分静置180 d后不分层；储存性:微发泡胶放置180 d后，剪切强度保持率在80%以上；固化后形态:微发泡胶固化后不塌陷。

1.4 测试与表征

剪切强度按GB/T 7124—2008测试。

浸水测试:制备剪切片，标准环境(23℃，50%RH)下放置168 h，再放入去离子水中168 h后取出，在标准环境中放置24 h，测试剪切强度。

冻融测试:制备剪切片，标准环境下放置168 h后放入去离子水中，－20℃放置16 h后再放入标准环境中8 h，此为一个循环，总共进行25个循环，然后继续在标准环境中放置24 h，测试剪切强度。

发泡倍率:按比例将A组分和B组分混合，倒入量筒中，标记液面高度h1，24 h后标记液面高度h2，发泡倍率根据公式(h2－h1)/h1进行计算。

沉淀性:A组分放在密封的透明玻璃瓶中，23℃放置180 d，观察沉降状态。

流动性:用玻璃棒浸入A组分中后取出，观察液体是否呈连续细流流下。

储存性:A、B组分在23℃下密封保存90 d和180 d后制备剪切片，测试剪切强度。

固化后形态:按比例将A组分和B组分混合，倒入杯中，24 h后观察是否塌陷。

2 结果与讨论

2.1 多元醇种类对微发泡胶粘接性能的影响

多元醇的特性直接影响着胶的性能[3－4]。保持其他组分一致，选取了不同种类的低聚物多元醇制备微发泡胶，研究了其在未老化、浸水、冻融情况下粘接性能的影响，结果如图1所示。

图1 低聚物多元醇种类对粘接性能的影响

从图1可知，未老化情况下，P3所制微发泡胶剪切强度最高，可以达到19.93 MPa，其中P1、P2、P3的均高于8 MPa，而且浸水后剪切强度依然都在6 MPa以上，但经过25个冻融循环后，P2制备的胶的剪切强度大幅下降，降幅达到88%，这是由于其分子链上含有大量的酯基，长时间在水中浸泡导致酯基水解，从而使分子链断裂，造成剪切强度大幅下降。P4通常用于硬泡领域，由其制备的胶剪切强度明显低于P1和P3制备的胶。但由于改性蓖麻油的成本相对较高，在一体板实际应用中，最终采用聚氧化丙烯三醇P1和改性蓖麻油P3复配的A组分所制备的胶成本降低，既可达到较高的剪切强度，又可达到良好的经济效益。

2.2 发泡剂水的用量对微发泡胶性能的影响

发泡剂水的用量对发泡有很大的影响[5－6]。保持其他组分一致，调整发泡剂水含量，研究其对发泡倍率和粘接性能的影响，结果如图2所示。

从图2可知，随着水含量的增大，胶的发泡倍率随之增大，这是由于水量增大，反应生成的CO2气体增多。且随着水含量增大，发泡胶剪切强度降低，这一方面是由于更多的气体使得粘接面的气泡增多，另一方面是水优先与—NCO发生反应，使得后期—NCO和—OH交联的程度不断下降。当发泡剂水的质量分数为0.3%时，发泡倍率为180%，剪切强度为16.33 MPa，完全符合一体板对微发泡胶的要求。

图2 发泡剂用量对发泡胶性能的影响

2.3 填料和分散剂对A组分储存及流动性的影响

在用户实际使用中，A、B组分通过计量泵打入混合器快速混合，A组分良好的流动性有利于两个组分快速混合均匀。

加无机填料可降低胶黏剂成本、增加胶层的硬度和强度。碳酸钙是聚氨酯常用的填料，重质碳酸钙可以降低成本和调节密度。纳米碳酸钙除此之外，还可以调节触变、防沉降和补强。

多元醇总量为100份，保持其他组分一致，通过重质碳酸钙、纳米碳酸钙和分散剂的不同搭配，研究了所合成的A组分防沉淀效果和流动性，结果见表1。

表1 填料和分散剂对体系性能的影响

由表1可知，1＃A组分样品只添加重质碳酸钙，虽然具有很好的流动性，但180 d后出现分层现象，影响使用。2＃样品只添加纳米碳酸钙，A组分呈现触变状态，无法使用。3＃样品用了80份重质碳酸钙和20份纳米碳酸钙，依旧出现分层现象。进一步降低重质碳酸钙比例，增大纳米碳酸钙比例，出现触变，不断调整填料的用量，当重质碳酸钙量在60～80份之间，纳米碳酸钙在20～40份之间，均达不到不分层又良好流动的状态。5＃样品添加了80份重质碳酸钙、20份纳米碳酸钙和2份沉淀分散剂，180 d过后，A组分依旧是均一状态且呈现良好的流动状态。

2.4 稳泡剂用量对微发泡胶固化状态的影响

稳泡剂(匀泡剂)可使发泡聚氨酯材料泡孔均匀且不塌泡[7]。保持其他组分一致，调整稳泡剂的用量，研究其对微发泡胶性能的影响，结果见图3。

图3 稳泡剂用量对微发泡胶发泡状态的影响

微发泡胶A组分和B组分混合后，随着时间推移，反应缓慢进行，由于气体的产生，发泡胶体积不断膨胀，膨胀到一定程度后，可能会有一定程度的塌陷。由图3可见，A组分中分别添加0.5%、1%的稳泡剂后，依然塌陷，当稳泡剂添加量达到2%时，发泡胶到达顶点后不再出现塌陷。A组分中添加3%、4%的稳泡剂效果和添加2%的一样。这是因为水与异氰酸酯的反应速率较异氰酸酯与多元醇高，在发泡初期生成大量的聚脲，它是一种消泡剂，有助于开孔和爆孔。在没有添加稳泡剂前，由于凝胶反应还没完成时开孔和爆孔就出现，泡沫升至最高点后，强度无法支撑自身重量导致泡沫塌陷。由于稳泡剂在发泡初期能够溶解反应生成的聚脲，用量2%可使得开孔和爆孔在发泡反应和凝胶反应基本完成并达到平衡后出现，泡沫升至最高点后，泡的强度足以支撑自身的重量，无塌陷现象发生。由于2%的稳泡剂已经充分溶解了反应生成的聚脲，再提高稳泡剂用量，效果一样。

2.5 催化剂种类对微发泡胶储存性能的影响

保持其他组分一致，使用不同催化剂制得的微发泡胶储存性能如图4所示。

图4 催化剂种类对微发泡胶储存性能的影响

从图4可以看出，有机胺催化剂制备的胶剪切强度偏低，有机锡和改性有机铋催化剂制备的胶剪切强度都可以达到16 MPa左右，但随着储存时间不断增长，有机锡催化剂制备的胶的剪切强度大幅度减小，这是由于有机锡催化剂长时间与水共存发生变化，使其活性降低，从而导致最终的剪切强度大幅下降。改性有机铋制备的胶在储存180 d后，粘接强度下降幅度仅为12%，表现出优异的储存性能。