Li2FeSiO4锂离子电池正极材料改性研究进展

赵莹莹 毕晓龙 常龙娇 魏安潞 杨 威 杨瑞芬

(渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013)

近年来，Li2FeSiO4(LFS)作为一种新型聚阴离子正极材料，具有高安全性、高能量密度、低成本、热稳定性好、环境友好等特点，受到众多研究者的广泛关注[1-6]。NYTÉN等利用高温固相法首次合成了具有正交晶系Pmn21空间群的Li2FeSiO4材料[7，8]。Li2FeSiO4材料的框架在力学上极其稳定，因而具有良好的循环稳定性[9]。然而，相比于其他传统正极材料，Li2FeSiO4的电子导电率和锂离子扩散系数较低[10-14]，Li2FeSiO4正极材料在高倍率充放电时性能不佳。

目前，对Li2FeSiO4材料合成和改性的研究重点主要集中在多相、多位掺杂和复合材料合成等方面。通过掺杂可诱导晶格畸变，提高Li2FeSiO4颗粒间的电子导电性和本征电导率，从而减轻循环过程中材料结构退化的问题。包覆材料可与Li2FeSiO4基体之间形成导电联结网络，对提高Li2FeSiO4材料的导电性尤为重要。此外，合成纳米级的Li2FeSiO4材料有利于锂离子的快速脱嵌，可以为嵌锂脱锂过程产生的体积变化提供充足的缓冲空间。特别地，合成大表面积且分级多孔的Li2FeSiO4正极材料更利于为锂离子的快速脱嵌提供更多的电化学活性位点，可以在有效减小浓差极化的基础上确保材料容量的充分释放。本文以提高材料的电化学性能为出发点，对近年来Li2FeSiO4正极材料的部分改性措施进行了详细综述，主要包括材料纳米化、导电材料复合、形貌控制和不同位点元素掺杂。

1 材料纳米化

纳米材料的小孔径效应和表面效应与化学电源的中活性材料有着密切关联，作为电极材料纳米化后，材料的表面积增大，电流密度减低，极化特征也会减少，从而导致正极材料电池的容量增大，可使电池具有更好的电化学活性。合成粒径细小、分布均匀的Li2FeSiO4材料是解决Li2FeSiO4材料固有缺陷，实现高性能Li2FeSiO4正极材料的关键[15-17]。纳米储锂电极安全无毒、价格低廉，且其自身还具有可缩短锂离子传输路径、增加材料表面活性、改善Li+的导电性等能力，常被广泛应用于Li2FeSiO4改性的研究。ZHANG等[18]采用简单的水/乙醇体系溶胶-凝胶法制备了纳米级锂离子电池正极材料Li2FeSiO4。经测试表明：获得的Li2FeSiO4样品初始的最大放电容量为153.6 mA·h/g，经过80次充放电循环后，最大放电容量保留了98.3%。WEI等[19]以Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi、气相二氧化硅为原料，用有机溶剂乙二醇(EG)和乙二胺(EN)作前驱体，通过有机辅助水热沉淀法制备中间沉淀物，然后通过退火热处理，得到了粒径约为50 nm的Li2FeSiO4微粒，所得Li2FeSiO4微粒在C/10倍率下的放电比容量为170 mA·h/g，并且循环多次后，容量保持率为90%左右，具有良好的循环稳定性。

优化合成方法(通常以使用络合剂为主要手段)，通过采用纳米级原料进行Li2FeSiO4材料的合成等措施可不同程度地减小颗粒尺寸，采用这种方法不仅可以为电解液的渗透提供通道，而且可以避免纳米粒子在合成过程和电化学循环过程中的聚集，从而提高材料的电导率和Li+扩散系数。DENG等[20]采用柠檬酸晶体(CA)为络合剂，运用溶胶-凝胶法制备了平均粒径为80 nm、最高放电容量能够达到153.6 mA·h/g的Li2FeSiO4材料，该材料在循环80次后容量保持率高达98.3%。WU等[21]以醋酸为络合剂，采用乙酸锂、草酸亚铁和正硅酸四乙酯为原料，合成了粒径为60～120 nm的Li2FeSiO4正极材料，并认为Li2FeSiO4正极材料粒径在纳米级颗粒且分布均匀、分散性较好时，能大幅度增加颗粒与电解液之间的有效接触面积，从而有利于电化学反应的发生。

2 导电材料复合

导电性复合是提高Li2FeSiO4倍率性、改善Li2FeSiO4电子导电性能的最常用的手段[22，23]。KARUPPIAH等[24]以生物质蛋壳膜(ESM)为原料制备碳，通过多元醇辅助球磨法制备了碳复合正硅酸铁锂(LFS@ESM)，以改善Li2FeSiO4材料固有的电子导电性差的缺陷。他们指出，由于蛋壳膜中含氮量较大，C-N键的结合能可达到285.66 eV，从而为导电提供了更多的载流子，提高了C-N键的电导率。计算得到阳极与阴极峰值电流的比值为1.03。表明LFS@ESM材料具有良好的可逆性。因此，从ESM中提取的碳的做法值得后人借鉴。QIU等[25]通过在原料中加入不同量的Cu3(PO4)2，成功地合成了结构复杂的Li2FeSiO4/C/Cu/Li3PO4复合材料。LFS/C/Cu/Li3PO4复合材料中Cu和Li3PO4的协同作用可以进一步提高电子导电性、锂离子输运率和活性材料的利用率，从而使Li2FeSiO4获得高速率性能和长周期稳定性。当Cu含量为2%、Li3PO4含量为2.42%时，材料表现出最佳的倍率性能，经过800次循环，在10 C的高电流密度下可保持116.2 mA·h/g的容量，容量保持率为88.9%。GAO等[26]以尿素为氮源，采用酒石酸辅助的溶胶-凝胶法合成了氮掺杂碳包覆纳米晶Li2FeSiO4@N-C(LFS@N-C)正极材料。研究结果表明：尿素的加入不仅成功地将N掺杂到碳包覆层中，而且通过热诱导铵分子释放降低了碳包覆层的平均粒径，从而影响了前驱体溶胶的团聚过程。从电化学分析可以得出：碳含量为11.145%、氮含量为0.155%的LFS@N-C具有最优的性能，该材料在C/10下具有高达246.1 mA·h/g的首次放电容量，且循环100次后的容量没有明显衰减。因此，氮掺杂碳包覆纳米晶LFS@N-C复合材料有望成为下一代大功率锂离子电池正极材料。TIAN等[27]采用原位溶胶-凝胶法首次合成了一种具有嵌套纳米结构的三相杂化复合材料(1-x-y)Li2FeSiO4·xLiFeBO3·yLiFePO4(表示为(1-x-y)LFS·xLFB·yLFP)。研究结果表明：当x=y=0.04时，0.92LFS·0.04LFB·0.04LFP样品的电化学性能达到最佳，且具有良好的锂离子存储性能、较高的比容量(在C/10、1.5～4.8 V下，容量为258.7 mA·h/g)和循环稳定性(即使在5 C下，仍可获得高达110.1 mA·h/g的放电容量)，300次循环后容量保持率高达96%，原因是LFB和LFP掺杂剂的存在，赋予了LFS高电导率，在充放电过程中减轻了对LFB的破坏，使材料具有最低的电荷转移阻抗和Li+扩散能量势垒，该方法为进一步寻找适合锂离子电池的掺杂剂提供了理论依据。TANG等[28]采用固相法合成C和Ag共包覆的Li2FeSiO4材料。结果表明：Li2FeSiO4/C/Ag复合材料具有比Li2FeSiO4/C更佳的倍率和循环性能；在C/5、5 C和10 C时，其放电比容量分别为152、121、108 mA·h/g。Li2FeSiO4/C/Ag复合材料具有优良电化学性能的主要原因可以总结为：Ag的存在抑制了Li2FeSiO4颗粒的烧结和团聚，从而使材料颗粒细化、比表面积增大，进一步缩短了Li+的迁移路径、增加了电极活性物质与电解质的接触面积。同时他们还指出，在Li2FeSiO4材料上镀上简单的银，材料的电导率可显著提高。

导电材料复合是将多种材料融合为一种材料，该材料具备这些材料的共同特点，可以集合多种材料的优点，同时改善Li2FeSiO4材料固有的电子导电性差的缺陷，得到较高电化学性能的正极材料。

3 形貌控制

与导电材料复合不同的是，形貌控制只是改变材料自身，通过对本身材料进行消磨或者添加络合剂等方式使材料形貌发生变化，从而提高材料的电化学性能。Li2FeSiO4材料经过磨削后，其形貌发生了显而易见的变化，这虽然只是在物理上对材料进行改变，但是会大大影响其电化学性能。PUSHNITSA等[29]研究了Li2FeSiO4材料在磨珠器中磨削后的形貌和粒度对其电化学特性的影响。结果表明，材料经研磨后，阴极材料的放电容量从129 mA·h/g增加到145 mA·h/g；在C/10电流的条件下，放电容量为137 mA·h/g，100次充放电循环后容量为变为112 mA·h/g。同时他们指出，为了获得Li2FeSiO4的理论容量，值得考虑按尺寸分离颗粒，并评价碳涂层在材料颗粒上的均匀性，以分离出具有最佳电化学特性的部分，这为后续研究提供了思路。

使用前驱体和络合剂同样也可以使Li2FeSiO4材料的形貌发生不同程度地改变[30]。WANG等[31]以水热法制备的Fe-金属有机骨架化合物(Fe-MOFs)为前驱体，采用传统的固态合成方法制备了均匀碳包覆的多孔Li2FeSiO4/C阴极复合材料。结果表明：含有19.3%碳层的Li2FeSiO4/C复合材料具有最低的电荷转移电阻(Rct)和最高的锂离子扩散系数(DLi+)，是最佳的多孔Li2FeSiO4阴极复合材料。ZENG等[32]认为在应用水热法合成Li2FeSiO4时，通过提高FeSO4浓度和使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，可以控制具有独特结晶形貌的Pmn21正交晶颗粒的尺寸和纯度。采用EDTA作为络合剂可以有效地控制Li2FeSiO4的结晶过程，从而促进了具有独特中空结构的花生壳状空心结晶的形成，并将锂-铁反位点缺陷浓度和Fe2+氧化的发生降至最低，这有利于最大化电极与电解质接触、产生更小的纳米颗粒，使Li2FeSiO4具有更高的表面积，从而使其具有了更佳的电化学性能。同时他们还指出，EDTA辅助合成的LFS材料降低了界面电荷转移电阻，使其表现出优越的初始充放电容量。这些发现为优化Li2FeSiO4作为锂离子电池正极材料的研究提供了新视角。

Li2FeSiO4材料的结构层出不穷，均显著改善了材料的电子和离子传输性能、提高了材料的充放电能力[33]。HSU等[34]使用二氧化硅空心球作为反应物和模板，制备了厚度为50 nm的纳米级Li2FeSiO4空心薄壳微球，然后用酚醛树脂包覆空心Li2FeSiO4碳球，得到空心Li2FeSiO4/碳球复合材料HLFS/C。TEM和SEM的表征结果表明，HLFS/C为中空结构，具有较高的纯度，并认为HLFS/C的空心结构能克服结构不稳定的问题，对提高电化学性能至关重要。由于空心结构的存在克服了LFS的聚集和结构不稳定的缺陷，使得Li+具有了更高效的输运能力，极大地提高了材料的电化学性能，HLFS/C复合材料的比容量可以达到820 mA·h/g且具有最佳的循环稳定性。

4 元素掺杂

元素掺杂是指采用某些离子取代材料原有元素的位置，影响M-O键，使材料的晶格发生缺陷或收缩，从而改变Li+迁移的活化能或传输路径，增加硅酸盐阴极材料的载流子浓度，改变材料带隙和电子迁移通道，从而提高电子迁移率。Fe位掺杂是目前元素掺杂中应用最广泛的方式。研究表明，在Fe位掺杂V3+、Ca2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Ti4+、Mg2+能够不同程度地提高Li2FeSiO4的导电性、锂离子扩散速率和循环稳定性。SIVARAJ等[35]首次系统地研究了化合价依次增加的金属离子Ag+、Zn2+、Cr3+、Ti4+在Fe位掺杂对LFSO/C(Li2FeSiO4简记为LFSO)材料的影响。电化学研究结果表明，采用Ti4+掺杂所得Li2Fe0.9Ti0.1SiO4/C样品的阳极扩散系数和阴极扩散系数分别为6.34×10-12、5.03×10-12cm2/s，比掺杂Ag+、Zn2+、Cr3+以及未掺杂的材料都要大；Ti4+嵌入的LFSO/C纳米材料具有良好的初始比容量，为242 mA·h/g，并在50次循环后保持226 mA·h/g的容量(与初始容量相比衰减6.62%)；掺入Ti4+会促进Li2FeSiO4材料的易氧化还原活性，能有效缓解Li2FeSiO4纳米结构在充放电过程中的结构坍塌。QIU等[36]利用溶胶-凝胶法成功地制备了掺钛的Li2FeSiO4/C复合材料。其研究结果表明：Ti的掺杂有效提高了Li2FeSiO4的电化学动力学性能；在所有样品中，Li2Fe0.98Ti0.02SiO4/C阴极具有最佳的速率性能和优良的容量保持率，在5 C和10 C下循环1 000次后，放电容量仍然分别有102.8 mA·h/g和91.1 mA·h/g。SIVARAJ等[37]用溶胶-凝胶法制备了在Fe位掺杂稀土元素Sm的Li2FeSiO4/C正极材料。结果表明，Sm3+掺杂的Li2FeSiO4/C基体的电子导电性、结构稳定性均有所增强，其中Li2Fe0.9Sm0.1SiO4/C样品的电导率最高，为2.346×10-14S/cm，高于未掺杂的Li2FeSiO4/C。这得益于掺杂Sm的材料在电解质中表现出良好的电化学、氧化还原可逆性和循环性能，从而使锂离子的扩散系数、迁移率均有所提高。

对Li2FeSiO4中的O位进行掺杂有利于锂离子的嵌脱并减小电化学反应的极化现象，使材料表现出更好的倍率性和循环稳定性，从而改善Li2FeSiO4应用所面临的问题。如ARMAND等[38]用第一性原理计算研究了N取代O对Li2FeSiO4电化学性能的影响。在Li2FeSiO4结构中，他们分析了N取代的Li2FeSiO3N和Li2FeSiO3.5N0.5的假设模型。计算结果表明，N取代可降低Fe3+/Fe4+氧化还原电对电压(Li2FeSiO4为4.86 V、Li2FeSiO3.5N0.5为4.7 V、Li2FeSiO3N为4.1 V)。由于N3-的氧化作用，Li2FeSiO4在N取代硅酸盐中的理论比容量高达330 mA·h/g，在3.5～4.2 V，能观察到N离子的氧化还原活性。SINGH等[39]对氯掺杂Li2FeSiO4材料进行了研究，他们应用密度泛函理论中的第一原理对Li2-xFeSiO4-xClx/C(x≤0.1)进行了计算，结果显示，O位掺杂Cl元素时，由于材料的导电性得到提高，电极材料的电化学性能也随之提高；在C/10下，首次放电比容量为198 mA·h/g，循环50次后的容量损失率仅为7.8%，并认为，通过Cl掺杂占据O位，可降低Li2FeSiO4中Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+的氧化还原电压，提高Li2FeSiO4材料的导电性。

当下通过体相改变引入新的电子和空穴或者通过某种特定条件改变晶格形状，从而提升Li+的扩散能量，也可以达到强化材料的导电能力。这对Li2FeSiO4正极材料的后续研究提供了可借鉴的宝贵经验。

5 结论与展望

在工业实际应用中，使Li2FeSiO4接近其理论容量(332 mA·h/g)仍面临着巨大的挑战。为了实现Li2FeSiO4材料的高品质化，目前研究者大多通过改变制备方法、减小材料尺寸、合成复合材料、形貌控制、元素掺杂等方面着手，合成众多结构优良、容量更高、阻抗更小、锂离子扩散能力更强的Li2FeSiO4正极材料。若想获得更高品质的Li2FeSiO4正极材料，对Li2FeSiO4的探索可以集中在多种改性方法结合，比如纳米化和导电材料复合的包覆虽然都能提高材料的充放电性能，但晶体本身的内部结构未得到实质改变，而体相掺杂通过引入电子与空穴或诱导晶格畸变，可改善材料本征传输性能，将三种方法融合在一起既可以提高材料的在高倍率时充放电性能，又可以改变材料本身内部结构，从而更好的提高材料的电化学性能。未来研究可尝试将这几种方法相结合，研究改性方法对Li2FeSiO4材料结构和电化学性能影响机制。