粗铜火法精炼氧的行为分析及含量控制

何 恩 朱鹏春 王家波 招 杨

(云南铜业股份有限公司 西南铜业分公司，昆明650102)

硫化铜精矿火法冶炼主要包括熔炼、吹炼、火法精炼、电解精炼四个工序。火法精炼作为冶炼过程中的重要环节，其主要目的是尽可能脱除粗铜中的贱金属杂质和调整硫氧含量，浇铸成电解所需阳极铜，为后续电解精炼创造稳定的工艺控制条件[1]。粗铜火法精炼工艺在稀氧燃烧技术、氮气底吹透气砖技术、阳极炉氧化/还原终点自动判断技术、碱性脱杂剂应用、惰性气体(氮气、二氧化碳)搅动熔体和输送固体还原剂等方面取得了实用成效[2，3]。目前，铜火法精炼基本采用阳极炉氧化和还原两段精炼工艺，过程所需热量以天然气燃烧为主，还原剂以天然气和固体碳质还原剂为主。火法精炼氧含量控制不当，严重影响电解精炼工艺控制和产品质量[4]。工业生产中，阳极铜氧含量一般需控制在1 500×10-6～1 800×10-6。掌握精炼过程氧的行为，控制阳极铜氧含量已成为铜火法精炼的关键技术难点之一。基于此，本文系统研究了铜火法精炼过程氧的行为，并结合生产实际，分析影响阳极铜氧含量的主要因素和降低阳极铜氧含量的控制措施，为粗铜火法精炼生产实践提供参考。

1 火法精炼过程氧的行为分析

火法精炼主要包括氧化、还原和浇铸三个过程。在1 150～1 200 ℃，向铜熔体中通入空气，使主体金属中的铜首先吸收氧发生氧化进入铜液，其他杂质氧化生成相应的金属氧化物(MeO)上浮进入渣或者挥发进入烟气。鼓入熔体中的氧不断地氧化单质铜生成Cu2O，使铜液中的Cu2O处于过饱和状态，As、Sb、Pb、Bi、Ni等的氧化物环聚在氧化亚铜微滴表面，随因过饱和析出的氧化亚铜上浮形成渣排出。粗铜要深度脱杂就必须深度氧化，但氧化亚铜在铜液中有较大溶解度，如表1所示，随着温度的升高，Cu2O溶解量增加[5]，通常经氧化精炼后的铜熔体含Cu2O约8%～10%，这部分氧化物在固化时会以固体Cu2O析出包裹在阳极铜中，将该铜液直接浇铸成阳极板进行电解，会恶化电解体系。

阳极铜氧含量高时所含的Cu2O成分相应较高，影响电解过程的控制。一方面，Cu2O比较稳定，电解过程中不发生电化学溶解，而是沉入槽底形成阳极泥的一部分，导致阳极泥率升高，同时，阳极铜表面会生成大量惰性NiO，导致阳极电位升高，槽电压增大，阳极钝化加剧。另一方面，电解初期Cu2O与稀硫酸反应析出铜粉，生成的铜粉以海绵状附着于阳极表面，并与阳极铜内部的Cu2O发生反应，使阳极发生钝化，漂浮阳极泥增多，导致阴极表面生长铜粒子，严重影响阴极铜质量。正常生产过程中阳极铜氧含量控制在2 000×10-6以下。因此，粗铜在氧化精炼完成后，需进行还原精炼，可用炭、氢还原剂进行还原[6]，将溶解在铜熔体中的氧脱除，最后浇铸成合格阳极板。

表1 精炼温度对Cu2O溶解量的影响[5]Table 1 Effect of pyrorefining temperature on Cu2O dissolution[5]

1.1 氧化过程

火法精炼过程的氧化阶段发生的化学反应主要为高氧势状态下的氧化反应，目的是深度脱硫和脱杂。氧化过程中，铜液中的硫与氧反应形成SO2进入烟气被脱除，杂质金属在高氧势条件下与熔剂反应形成渣而除去。同时，熔体中的部分Cu也会被氧化成Cu2O，随着熔体中Cu2O含量的升高，亲氧能力强的Pb、Se、Te、Sb等杂质元素夺走部分Cu2O中的氧，形成杂质氧化物浮于渣层被除去。从图1阳极铜的扫描电镜能谱(SEM-EDS)分析元素面扫描图可以看出，部分杂质仍然以氧化物固溶体形式富集在熔体中，这一结论与文献[7]中的一致，且杂质在富集的同时，富集物中氧的含量也会随之升高。

1.2 还原过程

还原过程中，剧烈搅动的熔体与喷入熔体的还原剂混合，氧能快速与还原剂发生反应被脱除，熔体搅动越强，还原反应速率越快，脱氧越彻底。还原阶段铜液中的氧含量对后续阳极铜浇铸质量也会造成影响：氧含量过高，熔体流动性不好，容易导致阳极板缺陷；氧含量过低，还原性介质高温燃烧时分解的H2会大量溶于熔体中。此外，还原剂带入的硫会与压缩空气中的氧发生反应，生成SO2，而铜在熔融状态下对SO2溶解能力较强，随着熔体温度的升高，熔体中SO2的溶解量增加，最终也导致氧含量升高[8]。

1.3 浇铸过程

还原结束后，铜液温度一般都在1 180 ℃以上，高温熔融状态的铜液溶氧能力较强，熔体温度越高，浇铸过程中阳极铜被氧化的几率越大，溶解的氧与铜快速反应生成Cu2O，并通过熔体流动向其内部扩散。浇铸冷却过程，Cu2O向熔体内部的扩散受阻，在急冷状态下，含Cu2O高的铜液快速凝固在阳极板表面，形成氧化皮和铜颗粒。此外，浇铸过程中，铜模表面涂抹的脱模剂在浇铸前未全部蒸发脱水，残留的水在高温熔体作用下会快速蒸发，形成高气压中心点，水蒸汽从熔体底部侵入铜液。在铜液未凝固前，蒸汽会从表面逸散，随着熔体凝固，会有残余气体封闭在铜液内部，形成侵入式气孔，导致阳极铜氧含量增加。此外，凝固过程中，随着温度下降，铜液中的部分氧与溶解的H2结合，生成水蒸汽逸出，导致阳极板表面气孔。

2 影响阳极铜氧含量的因素

2.1 氧化终点温度

图2给出的是不同氧化终点温度条件下，阳极铜氧含量。从图2可以看出，氧化终点温度低时，阳极铜氧含量相应较高，随着氧化终点温度的升高，阳极铜氧含量有下降趋势。造成此现象的原因主要是在较低温度下，S、Pb、Sb、Te等杂质脱除效果不足，造成经还原精炼后，杂质氧化物夹杂于铜液，阳极铜氧含量较高；此外，铜液中残存大量硫，这部分硫在还原阶段与压缩空气中的氧反应生成SO2溶于铜液中，也是导致阳极铜氧含量高的因素。由图2可知，氧化终点温度控制在1 180 ℃以上，阳极铜氧含量可控制在1 500×10-6以下。

图2 氧化终点温度与氧含量关系Fig.2 Relationship between oxidation end point temperature and oxygen content

2.2 还原终点温度

图3是还原终点温度与凝固阳极铜中氧含量关系图。从图3可以看出，随着还原终点温度的上升，凝固阳极铜中氧含量增加，当温度在1 260 ℃以上时，氧含量上升趋势加快。分析原因主要是铜液在溜槽内二次吸氧所致，还原终点温度高时，铜液在溜槽内二次吸氧反应剧烈，造成氧含量高。然而，还原终点温度过低，铜液流动性不强，流经溜槽时间长，二次吸氧时间也会延长，因此铜液温度也不能过低。还原终点温度一般控制在1 240～1 250 ℃。

图3 还原终点温度与氧含量关系Fig.3 Relationship between reduction end point temperature and oxygen content

2.3 还原终点氧含量

图4是还原终点氧含量与阳极铜氧含量的关系图。从图4可以看出，还原终点氧含量过低或过高都会导致最终阳极铜氧含量的偏高。这是因为，还原终点氧含量过低时，铜液发生过还原，铜液中溶解进较多的SO2，特别是浇铸凝固过程氢与氧结合生成水蒸汽逸出时导致阳极板表面形成大量气孔，加大了阳极板氧化的比表面积，导致阳极铜氧含量增加；然而，还原终点氧含量过高，铜液黏度大，熔体流动性不好，溜槽中停留时间长，因二次吸氧导致氧含量升高。

图4 还原终点氧含量与阳极铜氧含量关系Fig.4 Relationship between oxygen content at reduction end point and anode copper oxygen content

2.4 浇铸过程二次吸氧时间

高温熔融阳极铜浇铸固化过程中，熔体先经精炼炉出铜口排出，后经溜槽进入浇铸系统浇铸固化，此过程高温熔体流经距离越长，二次吸氧时间就越长，阳极铜氧含量越高。图5是随机抽取的10份熔体流经距离分别为15 m和8 m时对应阳极铜氧含量情况。从图5可以看出，相同的出铜温度条件下，熔体流经距离越长，阳极铜氧含量越高。

图5 熔体流经距离与阳极铜氧含量关系Fig.5 Relationships between melt flow distance and anode copper oxygen content

2.5 粗铜中杂质Pb的影响

图6是高铅阳极铜杂质析出相二次电子成像和能谱分析结果。从图6可以看出，杂质Pb析出相中富集Cu、Te、Sb、As，且其中的氧含量相对较高。产生此现象的原因主要是粗铜含铅较高，Pb的氧化物对其它杂质氧化物具有较强的富集作用，精炼过程中Pb富集相会被熔体包裹，导致阳极铜中氧含量会伴随杂质的富集而升高。

图6 高铅阳极铜杂质析出相扫描电镜图像和能谱分析图Fig.6 SEM image and EDS spectrums of copper impurity precipitates in high lead anode

3 降低阳极铜氧含量措施

3.1 控制粗铜热料温度和粗铜夹渣

精炼入炉粗铜温度过低，氧化阶段升温时间延长，熔体中金属过氧化导致还原脱氧困难，阳极铜氧含量随之升高。此外，粗铜夹渣会导致精炼炉渣量大、排渣困难，渣中杂质容易返溶于铜液，导致杂质含量升高，造成阳极铜氧含量增加。根据生产实践，转炉粗铜温度控制在1 200～1 260 ℃时有利于后续精炼作业控制熔体温度。转炉吹炼到终点时进行净渣操作，采用人工滗渣方式，尽可能减少粗铜夹渣。

3.2 控制入炉粗铜杂质含量

为了避免精炼入炉粗铜杂质造成的影响，生产过程中通过建立原料预警模型，以及对冰铜和粗铜的杂质含量进行跟踪，形成熔炼—吹炼—精炼的全流程杂质预警，采用吹炼二周期协同精炼氧化阶段的耦合脱杂方式，实现杂质Pb、Sb、Se、Te、As等杂质的深度脱除，避免氧化过程因杂质氧化物富集造成阳极铜氧含量的升高。生产实践表明，冰铜和粗铜Pb含量分别控制在2%和0.25%以下时，杂质对阳极铜氧含量影响较小。

为了合理控制氧化还原终点温度，避免温度过低或过高对阳极铜氧含量控制带来的不利影响，通过生产实践探索，结合炉窑结构和耐火砖特性，氧化终点温度控制在1 180 ℃以上，还原终点温度控制在1 240～1 250 ℃，且还原结束氧含量控制在900×10-6以内，可以确保浇铸出的阳极铜氧含量稳定在1 300×10-6～1 400×10-6。

3.3 出铜过程二次还原

为了避免出铜过程中高温熔体二次吸氧造成的氧含量升高，在熔体流经过程中添加还原性介质，让熔体中的氧经二次还原脱除。生产实践证明，在熔体流入浇包前端溜槽处施加碳质还原剂具有明显的脱氧效果。图7是随机抽取的相同温度条件下采用二次还原前后阳极铜氧含量情况。相比传统出铜方式，通过二次还原后的阳极铜氧含量降低约13%。

图7 二次还原前后阳极铜氧含量Fig.7 Oxygen contents before and after secondary reduction of anode copper

3.4 控制二次吸氧时间

由于回转式精炼炉出铜口与溜槽间存在较大位差，出铜时高温熔体从出铜口流落进溜槽过程会形成较长的抛物线，使熔体与空气接触面增大，接触时间延长，导致阳极铜氧含量升高。为了缩短熔体暴露时间，将传统精炼炉出铜口进行优化设计，采用滑动出铜口方式，可实现出铜前转动精炼炉将出铜口一次性转至最低位，然后通过调节滑块开度控制熔体流量。通过该方式出铜，可缩短熔体抛物线长度，减少熔体在空气中的暴露时间。此外，通过对出铜溜槽进行优化设计，加装密封保温装置，可在减少出铜过程热量损失的同时，有效防止外部空气的吸入，从而控制阳极铜氧含量。减少高温熔体在空气中的暴露时间，阳极铜氧含量可降低约15%。

4 阳极铜氧含量控制生产实践

表2是在生产实践中减少溜槽二次吸氧时间和出铜过程加设二次还原等措施的基础上，氧化终点温度在1 201～1 228 ℃、还原终点温度在1 241～1 255 ℃、还原终点氧含量在759×10-6～901×10-6时的阳极铜氧含量数据。由表2可知，控制氧化终点温度在1 200～1 220 ℃、还原终点温度在1 240～1 250 ℃、还原终点氧含量在760×10-6～900×10-6，最终阳极铜氧含量可有效控制在1 300×10-6以下。

表2 生产实践结果Table 2 Production practice results

5 结论

1)铜火法精炼过程氧化、还原、浇铸各阶段终点温度对阳极铜氧含量影响较大，温度过低，脱杂不彻底，温度过高，会加速熔体二次吸氧，过高和过低都会导致氧含量升高。

2)二次吸氧是影响阳极铜氧含量的关键因素，出铜过程缩短熔体流经距离，可减少高温熔体与空气的接触时间，有效降低阳极铜氧含量。

3)合理控制入炉原料、各阶段终点温度、还原终点氧含量以及二次吸氧时间，可将阳极铜氧含量控制在1 300×10-6以下，避免电解精炼过程的阳极钝化现象。