船舶压载水处理系统型式认可试验水的调配方法

2023-01-12上官欣欣吴惠仙

净水技术 2023年1期

王琼，刘然，上官欣欣，姚伟，吴惠仙,*

(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306；2.上海海洋大学港航生态安全研究中心，上海 201306；3.上海中远海运重工有限公司，上海 201913)

船舶压载水是海洋外来生物入侵的重要途径之一[1-3]。众所周知，压载水的排放已在世界范围内造成了诸多生态污染问题[4-6]。2017年9月，国际海事组织(IMO)发布的《国际船舶压载水和沉积物沉积物控制与管理公约》(以下简称“公约”)正式生效[7-9]。公约规定利用压载水保持安全航行条件的船舶应配备压载水处理系统(BWMS)，且该BWMS应按照《压载水处理系统型式认可导则》(以下简称G8导则)要求，通过主管机关的型式认可[10]。

现有营运船舶中处理压载水达到D-2排放标准的符合率不高。为了确保BWMS的运行可靠性，IMO对G8导则进行了全面修订，并将其升级为压载水处理系统认可规则(BWMS规则)[11]，形成严格、一致的试验方案，确保试验的可重复性和与其他处理设备的可比性。美国海岸警卫队(USCG)设定了独立的BWMS型式认可试验标准(ETV标准)[12]。试验原水作为岸基试验中评估BWMS有效性的试验介质，是验证BWMS处理能力的重要保障，ETV标准与BWMS规则均对岸基试验的原水水质指标的特定含量作出了要求[11-12]。

虽然世界上的海洋是相通的，但不同水域自然条件下的生物与水质条件仍然存在差异。大多数情况下，自然水体的水质条件不能同时达到IMO和USCG的流入水标准。试验水的生物与水质特性是正确、公正地评估BWMS有效性的重要基础，但是，国内外尚无BWMS型式认可试验水调配标准，缺少一种稳定、可复制、适用范围广的试验水调配方法，使其满足IMO和USCG要求[4]。目前，已有报道[1,4,13-19]研究了过滤法、电解法、紫外照射、超声波法、加热和脱氧等工艺处理压载水的有效性，但这些研究的试验流入水标准不统一，无法对各种工艺的处理效果进行横向比较。现有研究大多为实验室小试，研究葡萄糖、蔗糖、可溶性木质素、柠檬酸钠、甲基纤维素和淀粉等调配物的选择，及其对消毒副产物的影响[20-21]。许多研究[21-22]报道了岸基试验中BWMS的处理效率，但关于岸基试验流入水调配的研究十分匮乏。本文在实验室小试和岸基试验中，对试验流入水水质调配物进行可行性与稳定性验证研究，分析试验水调配方法对水质的影响，以期为国内开展BWMS对船舶压载水处理效果的评估研究提供技术支撑，为BWMS产品技术升级换代提供技术方向，为今后建立压载水BWMS型式认可试验水调配的标准提供编制依据，同时，为海洋外来入侵生物防控技术的发展提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 试验原水的选择

国际海事组织[11]与美国海岸警卫队[12]发布的试验指南均要求在淡水、半咸水和海水这3种水体条件下开展BWMS型式认可生物有效性评估试验。在试验水的配置中，盐度不会对目标物质造成影响，因此，本研究以淡水和半咸水两个盐度范围的试验流入水为研究对象，选择上海滴水湖支流的自然水作为淡水(盐度<1 PSU)水源，上海洋山港的港口近岸海水作为半咸水(盐度为10～20 PSU)水源。淡水和半咸水条件下的试验均设置了4个试验组，其中，淡水试验4分别标记为F-1、F-2、F-3和F-4，半咸水试验分别标记为B-1、B-2、B-3和B-4。

1.2 水质调配方法

ETV标准推荐使用腐植酸、不含咖啡因的冰红茶粉、海藻或浮游生物碎屑、符合ISO 12103-1标准的A4粗试验尘等作为水体提升物。其中，高岭土是一种黏土矿物，在工业上被广泛应用于补充颗粒无机物，与自然水域中的颗粒大小相近，是最能代表自然系统中悬浮在水柱中的物质。玉米淀粉是一种在市场上广泛出售、原料来源广泛且成本较低的添加剂，粒径小，有较高的粗蛋白含量，不易糊化，不易溶于水，会形成颗粒性有机物。高岭土和玉米淀粉可作为提高BWMS型式认可岸基试验水体颗粒性有机碳(POC)和总悬浮物(TSS)含量的优选添加剂。木质素是植物中各种结构的生物分子，是唯一可大批量生产的含有苯环结构的天然高分子，其分子量高且是芳香族化合物的异质混合物，不会过度刺激细菌生长、呼吸和氧气消耗，因此，对配置水中生物的存活无影响，是大规模提升配置水溶解性有机碳(DOC)含量的优先添加剂。综上，从材料适用性、易得性与经济性3个方面综合比较后，本研究选用木质素磺酸钙、玉米淀粉和高岭土作为调配试验添加剂。

实验室小试为在2 L试验原水中进行不达标参数的调配，每个水体类型设置2个平行试验组，分别为F-1、F-2组和B-1、B-2组。岸基试验在模拟压载水舱内，进行500 m3水量的不达标参数调配，分别为F-3、F-4组和B-3、B-4组。

首先测定试验原水DOC、POC和TSS的含量，对不满足IMO和USCG要求的指标进行调配，选择木质素磺酸钙、玉米淀粉和高岭土分别用于提升试验原水中不达标的DOC、POC和TSS含量。以BWMS规则(IMO)和ETV标准(USCG)的最高要求作为各指标的调配目标，各物质的调配量按照120%进行计算添加。DOC、POC和TSS的达标含量分别是6、5 mg/L和50 mg/L，因此，对应的调配目标分别为7.2、6.0 mg/L和60 mg/L。调配后再次测定DOC、POC和TSS的含量，以验证水质调配的效果。为了评估调配物的添加对水质的影响，还需测定调配前、后水体的紫外透光率(UVT)和总残留氧化剂(TRO)消耗。

1.3 水质指标的测定方法

利用总有机碳分析仪法测定DOC和POC的含量(TOC-VCPH，日本岛津公司，日本东京)，采用重量法测定TSS的含量。试验水的UVT会对处理系统的紫外线辐射效果产生影响[23]，本试验用分光光度计法测定UVT，为254 nm条件下水样的UVT[22]。利用TSS与POC的差值计算出矿物质(MM)的含量[24]。

TRO消耗的测定方法：在1 L水样中加入330 μL次氯酸钠，分别在加入次氯酸钠后第0、5、30 min和60 min测定TRO含量。采用DPD方法[25]分别测定调配前后每个时段TRO的含量。以超纯水中加入等量次氯酸钠为初始TRO，减去每个时段的TRO，即可计算出TRO的消耗量。以TRO消耗值除以水样中的DOC含量值，即为每毫克碳的TRO消耗[26]。

2 结果与分析

2.1 淡水水质的调配结果与分析

淡水水源地上海滴水湖支流DOC的质量浓度较高，自然水体DOC的质量浓度有时可超过6 mg/L，达到IMO的BWMS规则和USCG的ETV标准要求。自然原水中TSS的含量和POC的含量较低，均不满足IMO和USCG要求的数值(图1)。因此，在淡水条件下的小试配水提升了原水TSS和POC的含量，岸基配水提升了原水DOC、TSS和POC的含量。

通过在试验原水中添加木质素磺酸钙、玉米粉和高岭土调配后，试验水中DOC、POC、TSS和MM的含量均达到了IMO和USCG试验流入水标准(图1)。试验组F-3与F-4中，调配后试验水中DOC的含量均超过120%目标值。Lee等[21]发现在含有玉米粉的试验组中，DOC的含量与理论含量相似或偏高。这也说明玉米粉具有双重提升作用，其与木质素磺酸钙混合调配水质的方案可行，这种方案可以减少木质素磺酸钙的添加量，是一种性价比较高的调配方法。岸基试验配水的目标水量是小试试验的25万倍，各添加量在等比例扩大并添加后，岸基配水结果的稳定性和重复性不及实验室小试。但实验室小试(F-1和F-2)与岸基试验(F-3和F-4)配水后，各配水指标均能达到IMO和USCG双标要求。对比理论计算目标值与实测值可以发现，DOC和POC的调配较稳定，调配后水体中除TSS外，各指标的含量均达到120%的添加目标。究其原因，可能是TSS的调配物高岭土易沉降，会引入取样误差。可见，调配过程中各添加物均匀混合非常重要。

向淡水试验原水中添加调配物会造成试验水UVT降低(图2)，但该降低与原水比较并不明显(p=0.053>0.05)，调配后UVT的降幅在1%～11%。研究报道，有机碳添加剂会影响TRO的浓度[26]，本研究也得到了一致的结果(图3)。实验室小试中，调配后DOC的含量升高，水体中TRO的消耗随之增加，但调配后每毫克碳对应的TRO消耗与试验原水间不存在显著差异(p=0.749>0.05)，这一结果证明了DOC的调配过程仅增加了水体消耗TRO的总量，调配后流入水与自然水体性质相似。

图1 淡水调配前后POC、TSS、DOC和MM含量的变化Fig.1 Changes of POC,TSS,DOC and MM Content before and after Fresh Water Preparation

图2 淡水调配前后水体UVT的变化Fig.2 Changes of UVT before and after Fresh Water Preparation

图3 淡水调配前后水体TRO消耗对比Fig.3 Comparison of Water Body TRO Consumption before and after Fresh Water Preparation

2.2 半咸水水质的调配结果与分析

实验室小试试验与岸基试验中，自然条件下半咸水水源地上海洋山港DOC和POC的质量浓度均低于IMO和USCG要求，分别是1.0～3.3 mg/L和0.33～0.89 mg/L(图4)。半咸水原水TSS的质量浓度在28.0～51.0 mg/L，可以达到USCG的标准限值，但不满足IMO要求。经过调配，实验室小试与岸基试验半咸水中POC、TSS、DOC和MM的含量可满足IMO和USCG对流入水的水质要求(图4)。与淡水调配试验结果相同的是仅TSS的实测含量出现了低于理论计算值的情况，再次证明调配TSS的过程易出现混合不均匀的问题。

调配后半咸水UVT降低，但仍高于50%(图5)。TRO消耗与DOC浓度呈正相关[13,27]，调配后DOC的含量升高，对应的TRO消耗也有所升高(图6)。由于木质素磺酸钙的分子结构大而复杂，有机成分腐植酸和黄腐酸的占比较大，这在TRO消耗中起到主要作用[20]。调配后流入水中每毫克碳对应的TRO消耗与试验原水相比未出现显著差异(p=0.715>0.05)，这可能是由于木质素磺酸钙中有机成分的占比与自然海水较为接近。

3 结论

由于世界各地港口和港口的水质条件差异很大，BWMS在实船运行时可能会遇到各种各样的水况。因此，在水质条件下评估处理系统的有效性至关重要。为了真实、准确、公正地评价BWMS的实际处理能力，型式认可试验的流入水应尽可能的接近天然水质特征。本研究验证了一种稳定性较好、适用各种水体、可标准化推广的试验水调配方法，该调配方法可有效提升试验流入水特定指标的含量，以满足国际海事组织和海岸警卫队的要求，且调配后流入水与自然水体的特性较为相似。