电化学氧化工艺处理高氨氮制药废水

侯鹏飞，陈晓飞，祁浩杰，闫志斌，雷诣涵，邢佳枫

(天俱时工程科技集团有限公司陈平实验室，河北石家庄 050000)

我国是最大的抗生素生产及原料药出口国之一，根据国家药品监督管理局发布的《药品监督管理统计年度报告(2020年)》，截至2020年底，全国有效期内药品生产企业许可证有7 690个，其中生产原料药和制剂的企业有4 460家。在药品生产过程中，通常涉及化学合成和发酵过程，将排放大量的废水。此类废水成分复杂[1]，具有CODCr高、氨氮高等特点。高氨氮废水排入水体，容易引起水体富营养化，对水生生物造成损害，严重影响水生环境，威胁着人类健康[2]。因此，对高氨氮制药废水进行综合分析，采取有效的治理措施十分必要。

目前，针对高氨氮废水的处理技术主要包括生物法、空气吹脱法、化学沉淀法、吸附法、膜吸收法和折点氯化法等[3-4]。然而，这些技术都有其特定的局限性，例如采用生物法处理时，高毒性抗生素污染物会抑制微生物的生长，加大处理难度[5]；空气吹脱法会造成二次空气污染[6]。电化学氧化技术作为一种新兴高效废水处理技术，具有通用性高、易自动化、环境友好性以及安全性等优势，已被成功地应用在饮用水消毒、城市污水处理、各种工业废水处理等多个领域，并受到越来越多的关注[7-8]。

图1 电催化试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Electrocatalytic Experimental Setup

电化学氧化降解污染物的机理包括直接氧化和间接氧化，前者通过电子转移直接在电极表面氧化污染物，后者通过电解产生的羟基自由基(·OH)、活性氯(HClO)等强氧化性物质降解污染物[9]。对于氨氮去除的机理，主要是通过间接氧化产生的HClO，将氨氮进行分解去除[10]，如式(1)～式(5)。与传统的折点氯化法相比，电化学氧化可在含氯电解质中持续电解生成HClO氧化剂[11]，此外阳极和阴极之间发生直接氧化反应，从而对氨氮具有较高的去除效率。

2Cl-→Cl2+2e-

(1)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(2)

HClO→H++ClO-

(3)

(4)

(5)

本研究采用电化学氧化处理高氨氮制药废水，系统考察了初始pH、电解质浓度、电流密度、极板间距影响因素对废水处理效果的影响，确定最佳的操作条件，并对其进行能耗分析，以期为电化学氧化技术在高氨氮制药废水处理方面的研究和应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验废水

本试验工作中使用的废水样品来自河北某制药公司，主要水质指标如表1所示。

表1 废水水质指标Tab.1 Wastewater Quality Indices

1.2 试验设备及药品

试验仪器设备：pH计(PHS-3C，杭州雷磁分析仪器厂)；电子分析天平(ATX239，日本岛津公司)；磁力搅拌器(84-1A，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；COD/氨氮快速分析仪[5B-3C(V8)，兰州连华环保科技有限公司]；紫外-可见分光光度计(UV-1780，日本岛津公司)。

试验药品：稀盐酸(HCl，摩尔浓度为0.5 mol/L)、氢氧化钠溶液(NaOH，摩尔浓度为0.5 mol/L)、次氯酸钠(NaClO，有效氯质量分数为30%)、氯化钠(NaCl，分析纯)均购买于天津市大茂化学试剂厂，亚硝酸钠(NaNO2，分析纯)购买于上海易恩化学技术有限公司。

1.3 试验方法

电催化氧化试验装置示意图如图1所示，主要包括电解池(有机玻璃制成，有效容积为500 mL)、直流稳压电源(承天KGY-100A/30V)和磁力搅拌器。电极板由2块Ti/RuO2-IrO2阳极和3块Ti片阴极组成，极板尺寸为6 cm×10 cm，彼此平行垂直放置并浸入废水中。

在每次试验中，将500 mL废水样品倒入电解反应器中，用稀HCl和NaOH溶液调节初始pH，以NaCl作为电解质，用磁力搅拌器搅拌，在电解时间为0(初始)、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h时取样1 mL，稀释后进行检测分析。研究了包括初始pH值(6.0、8.0、10.0)、电解质质量浓度(4.0、6.0、8.0 g/L)、电流密度(10、20、30 mA/cm2)以及极板间距(1、2、3 cm)这4个主要操作参数对废水CODCr和氨氮去除的影响。

图2 不同处理工艺条件下废水处理效果Fig.2 Wastewater Treatment Effect under Different Treatment Process Conditions

检测方法：pH测试采用《水质 pH值的测定玻璃电极法》(GB/T 6920—1986)，CODCr测试采用《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)，氨氮测试采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)，总氮测试采用《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)，全盐量测试采用《水质 全盐量的测定 重量法》(HJ/T 51—1999)。

运行能耗(Ec，kW·h/m3)使用式(6)计算。

(6)

其中：U——电解槽电压，V；

I——电解电流，A；

t——电解时间，h；

V——废水样品体积，L。

2 结果与讨论

2.1 不同处理工艺的比较

废水主要污染特征是CODCr、氨氮浓度较高，电化学氧化试验前比较了不同工艺对该废水的处理效果，主要试验结果如图2所示。其中亚硝酸盐法的反应原理如式(7)，试验时取500 mL废水，然后加入与氨氮摩尔比为1∶1的NaNO2，在150 ℃条件下反应3.0 h，每隔一定时间取样并冷却后检测。折点氯化法的反应原理如式(8)，试验时取500 mL废水，然后加入与氨氮摩尔比为1∶1的NaClO，搅拌反应3.0 h，每隔一定时间取样检测。

(7)

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl

(8)

2.2 初始pH的影响

初始pH是电化学氧化系统的一个重要参数，影响着电解过程中活性物质(如Cl2、HClO、ClO-)的形成。向废水中加入6.0 g/L的NaCl作为电解质，调节电流密度为20 mA/cm2，极板间距为1 cm，电解反应时间为3.0 h，考察初始pH值分别为6.0、8.0、10.0时对废水处理效果的影响。试验结果如图3所示。

图3 初始pH值对废水处理效果的影响Fig.3 Effect of Initial pH Value on Wastewater Treatment

(9)

2.3 电解质浓度的影响

电解质浓度对体系的导电性能至关重要，向废水中加入电解质有利于污染物的去除。控制初始pH值为8.0，调节电流密度为20 mA/cm2，极板间距为1 cm，电解反应时间为3.0 h，考察电解质质量浓度分别为4.0、6.0、8.0 g/L时对废水处理效果的影响。试验结果如图4所示。

图4 电解质浓度对废水处理效果的影响Fig.4 Effect of Electrolyte Concentration on Wastewater Treatment

由图4可知，随着电解质浓度增加，废水氨氮及CODCr去除率也呈增加趋势。这是由于较高浓度的Cl-有利于电极发生析氯反应，产生更多的ClO-等氧化性物质，将氨氮氧化降解[16]。当NaCl质量浓度为4.0 g/L时，体系生成的ClO-等氧化性物质的量较少，对氨氮及CODCr的去除效果不佳，电流效率较低。当NaCl质量浓度为6.0 g/L时，氨氮去除率明显提升，同时能耗大幅降低，电压由3.20 V降至2.40 V，运行能耗由92.16 kW·h/m3降至69.12 kW·h/m3。当NaCl质量浓度为8.0 g/L时，对CODCr的去除率有明显优势，同时对氨氮去除也有不错的效果，但是过量的盐分会给后续处理带来二次污染，也会对设备造成腐蚀。因此，综合考虑处理效果、药剂费用以及高含盐量对后续处理工艺的负担等，将NaCl质量浓度控制为6.0 g/L。

2.4 不同电流密度的影响

电流密度影响着电解过程中电子转移的强度，而电子转移的强度与电化学氧化效率高度相关。控制初始pH值为8.0，电解质质量浓度为6.0 g/L，极板间距为1 cm，电解反应时间为3.0 h，考察电流密度分别为10、20、30 mA/cm2时对废水处理效果的影响。试验结果如图5所示。

图5 电流密度对废水处理效果的影响Fig.5 Effect of Current Density on Wastewater Treatment

由图5可知，CODCr和氨氮的去除率随着电流密度的增加而增加。在10 mA/cm2时，电流密度较小，电催化对氨氮的去除效果明显较差，反应速率较低，在电解时间为3.0 h时，氨氮去除率为63.08%。而在20 mA/cm2时，电解3.0 h后，氨氮去除率为84.76%。同样，在30 mA/cm2时，氨氮去除有较好的效果。这是由于增加电流密度，提高了电子转移效率，有利于HClO的生成，从而促进污染物的去除[17]。此外，当电流密度降低时，CODCr去除率明显下降，电流密度对CODCr的去除比氨氮的去除有更显著的影响。这与王永祺[18]的研究结果相似，分析认为氨氮主要靠HClO降解，有机物氧化则可以靠多种活性物质完成，而在含氯电解质体系中，HClO优先生成，所以氨氮去除受电流密度的影响比CODCr的影响小。

不过在电解过程中，随着电流密度和电解时间的增加，废水温度逐渐升高，在10、20、30 mA/cm2的电流密度下，电解3.0 h后，废水温度从20 ℃分别升高到38、42、49 ℃。电流密度及水温的升高会造成能耗浪费，而且电流密度增加会加快Cl2的生成速率，水温的升高会降低水中Cl2溶解度，致使大量所生成Cl2未水解直接逸出，从而使氯利用率降低造成能源浪费[19]。因此，结合试验情况，选择合适的电流密度为20 mA/cm2。

2.5 不同极板间距的影响

极板间距对电解过程中氧化效率及反应能耗有着有重要的影响。控制初始pH值为8.0，调节电流密度为20 mA/cm2，电解质质量浓度为6.0 g/L，电解反应时间为3.0 h，考察极板间距分别为1、2、3 cm时对废水处理效果的影响。试验结果如图6所示。

由图6(a)可知，随着极板间距增大，CODCr及氨氮的去除效率均下降，在极板间距为1 cm时，具有较好的氨氮去除效果。这是由于极板间距减小，极板间对流、扩散传质的速度加快，有利于目标污染物被有效富集至阳极表面，增强电流效率[20]。由图6(b)可知，随着极板间距增加，体系电压增高，尤其当极板间距由2 cm提高至3 cm时，电压明显增高，这会导致能耗升高，降低电流效率，使得氨氮及CODCr去除率下降。因此，考虑适宜的极板间距为1 cm。

图6 不同极板间距对废水处理效果的影响Fig.6 Effect of Different Electrode Spacing on Wastewater Treatment

2.6 电化学氧化机理分析

通过电化学氧化处理高氨氮制药废水，在电解过程中，阳极表面可以发生直接氧化降解有机污染物，也可以电解反应产生强氧化性物质(·OH、HClO等)间接氧化降解有机污染物，使得废水CODCr降低[17]。对于氨氮的去除，主要通过间接氧化产生的HClO进行氧化降解[10,15,19]，Cl-首先被吸附在阳极表面，随电解释放出一个电子并形成氯自由基(Cl·)，生成的Cl·与电极附近的Cl-结合生成Cl2，或者两个Cl·结合生成Cl2，如式(10)～式(12)；随后，Cl2发生水解，生成HClO，如式(13)。

MOx+Cl-→MOx(Cl·)+e-

(10)

MOx(Cl·)+Cl-→MOx+Cl2+e-

(11)

MOx(Cl·)+MOx(Cl·)→2MOx+Cl2

(12)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(13)

(14)

HClO+NH2Cl→NHCl2+H2O

(15)

2NH2Cl+HClO→N2+3HCl+H2O

(16)

NH2Cl+NHCl2→N2+3HCl

(17)

电化学氧化法可以有效地原位生成强氧化性物质，氧化有机污染物的同时完成氨氮的去除。

2.7 运行能耗分析

综合考虑废水处理效果，确定电化学氧化法的适宜条件为：初始pH值为8.0，电解质质量浓度为6.0 g/L，电流密度为20 mA/cm2，极板间距为1 cm，电解反应时间为3.0 h，在此条件下氨氮和CODCr的去除率分别为84.76%、45.93%。

在电化学氧化处理运行过程中，电压基本稳定为2.40 V，计算运行能耗为69.12 kW·h/m3，以工业用电平时段用电费用为0.8元/(kW·h)计算，运行电费为55.30元/m3。在处理相同水量条件下，亚硝酸盐法的运行费用包括药剂及加热费用为41.90元/m3，尽管运行费用比电化学氧化法略低，但是其处理效果较差且药剂运输存储要求高。而折点加氯法的运行费用主要是药剂费用，为119.76元/m3，远远高于电化学氧化法。

在实际操作过程中，运行能耗是制约电化学氧化工艺发展的重要因素，因此，可综合考虑氨氮和CODCr的去除程度，将电化学氧化工艺与生物法相结合，以改善废水处理条件，降低运行能耗，优化运行成本。

3 结论

电化学氧化法对高氨氮制药废水的处理具有明显的适用性，可同时降低废水氨氮及CODCr。研究发现初始pH过高或过低均会降低氨氮及CODCr的去除效率，电解质浓度及电流密度的提高会增强污染物去除效率，反而极板间距的增加致使氨氮及CODCr的去除效率下降。综合考虑废水处理效果及能耗，确定适宜条件为：初始pH值为8.0，电解质质量浓度为6.0 g/L，电流密度为20 mA/cm2，极板间距为1 cm，电解时间为3.0 h。在此条件下，废水氨氮和CODCr的去除效率分别为84.76%、45.93%，运行能耗为69.12 kW·h/m3，运行电费为55.30元/m3。