碳量子点在金属腐蚀防护中的研究进展

2023-01-12吴盼盼高立新吕战鹏张大全

腐蚀与防护 2022年11期

吴盼盼,高立新,吕战鹏,张大全

(1.上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090； 2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090； 3.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

金属腐蚀造成了巨大的经济损失、资源浪费和环境危害。据资料显示，每年有 10%～20% 的金属因腐蚀问题被损耗[1-3]。电化学保护、涂层防护以及缓蚀剂保护等是常见的金属防护方法。其中缓蚀剂保护具有成本低、用量小及使用方便等优点，是目前应用最广泛的防腐蚀方法之一[4-6]。随着环境问题的日益严峻，缓蚀剂发展面临满足绿色环保要求的挑战[7-9]。目前也有很多关于天然产物用作缓蚀剂的报道[10-12]。然而在天然产物提取过程中需大量使用有机溶剂，提取后残留物也需要进一步处理，这又会带来了新的环境问题。碳量子点(CQDs)也称碳点(CDs)是一种碳基零维材料，具有环境友好、来源广泛及成本低等诸多优点，因此引起了人们极大的研究兴趣[13-15]。由于碳量子点在金属表面有良好的吸附和成膜特性，近年来碳量子点在金属防腐蚀领域受到关注。本工作综述了碳量子点在金属腐蚀防护中的研究进展，主要介绍了其作为缓蚀剂及防腐蚀涂层添加剂在金属防腐蚀领域的应用研究及其存在的问题，并探讨了碳量子点在腐蚀防护中的研究方向。

1 碳量子点在金属腐蚀防护中的研究状况

碳材料来源广泛、绿色环保、价格低廉，在金属腐蚀防护领域的研究和应用较为广泛，如石墨、碳纳米管及石墨烯等[16]。目前，碳量子点在金属腐蚀防护领域的研究主要包括缓蚀剂和防腐蚀涂层添加剂两个方面，以下将从这两个方面进行介绍。

1.1 在缓蚀剂中的研究状况

缓蚀剂大多是含有 N、S、P 的有机化合物，具有孤对电子或π键，容易在金属表面吸附成膜，阻碍腐蚀性介质与金属接触，从而起到抑制金属腐蚀的作用。碳量子点表面含有大量的活性基团，如羟基、羧基、氨基等，这是它们能够在金属表面起到缓蚀作用的基础。

岑宏宇等[17]以硫脲和4-氨基水杨酸为原料，利用水热法制备了具有良好分散性的新型碳量子点(N,S-CDs)，并分别在CO2饱和的3.5% NaCl溶液和0.1 mol/L HCl溶液中探究了该碳量子点对碳钢和铝合金的缓蚀性能。结果表明，该碳量子点是一种缓蚀性能优异的缓蚀剂。从碳钢和铝合金的极化曲线分析可知，随着N,S-CDs含量的增加，碳钢的阳极Tafel区出现明显改变，表面阳极反应受到抑制作用，而铝合金的阴极Tafel区变化明显，表面阴极反应受到抑制作用。在碳钢电极表面，N,S-CDs利用其表面的极性基团与碳钢界面发生化学吸附形成配位键，占据铁原子外围的空轨道，同时N,S-CDs粒子的聚集颗粒通过团聚效应沉积在碳钢表面，抑制了腐蚀介质的扩散。在铝合金电极表面，除了吸附和沉积作用外，N,S-CDs 还能与Al3+配位鳌合，且由于二者都含有个多配位点，因而能形成“网格状”保护膜覆盖在铝合金表面，起到保护作用。

YANG等[18]为了解决金属清洗过程中的环境污染问题，以咪唑离子液体和柠檬酸为原料，通过水热法制备了一种绿色环保的新型碳量子点(IM-CDs)缓蚀剂。电化学测试结果表明，在添加了IM-CDs缓蚀剂的1 mol/L HCl和3.5% NaCl溶液中，Q235碳钢的容抗弧半径和阻抗模值均有较大提升，表明IM-CDs缓蚀剂对碳钢腐蚀有明显的抑制作用。这是因为IM-CDs缓蚀剂通过物理吸附和化学吸附，在碳钢表面形成稳定的吸附膜，从而抑制碳钢腐蚀。

CEN等[19]以氨基水杨酸和硫脲为原料，研究了氮(N)与硫(S)共同掺杂的碳量子点(N,S-CDs)对5052铝合金在0.1 mol/L HCl溶液中的保护作用。电化学测试结果表明：加入N,S-CDs后，容抗弧直径在高频区显著增大，低频区出现新的容抗弧；随着N,S-CDs含量的增加，两个容抗弧的直径增大，说明N,S-CDs对铝合金的腐蚀有明显的抑制作用。扫描电镜观察结果表明，在含有5 mg/L N,S-CDs的HCl溶液中浸泡12 h后，铝合金表面形成纳米粒子构成的保护膜。N,S-CDs在溶液中通过浓度扩散和静电作用向金属界面靠近，部分粒子会发生团聚作用，抑制了电极表面电化学反应的发生。此外，N,S-CDs 还能与Al3+配位，增强金属表面的耐蚀性。

CUI等[20]以氨基水杨酸(ASA)为原料，通过水热法制备了一种具有高水溶性的氮掺杂碳量子点(N-CDs)缓蚀剂，并在添加N-CDs的1 mol/L HCl溶液中测试了Q235碳钢的电化学阻抗谱。结果表明：在添加了N-CDs缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中，碳钢具有较大的容抗弧和阻抗模值，很好地抑制了碳钢的腐蚀。N-CDs缓蚀剂可通过物理吸附和化学吸附，在碳钢表面形成致密吸附膜，抑制碳钢电极的腐蚀。

笔者工作组以三聚氰胺、果糖及乙二醇为原料，通过水热法制备了一种具有优异缓蚀性能的氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，并通过在3% NaCl溶液中添加不同量N-CQDs缓蚀剂，探究其对铜电极腐蚀的缓蚀作用。从图1所示电化学阻抗谱可见，添加N-CQDs缓蚀剂后，铜电极Nyquist图的容抗弧半径增大，Bode图中阻抗模值在0.01 Hz时明显增大。N-CQDs缓蚀剂对铜电极具有优异的缓蚀效果。

(b) Bode图图1 在添加不同量N-CQDs缓蚀剂的3% NaCl溶液中铜的电化学阻抗谱Fig.1 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of copper in 3% NaCl solution with different concentrations of N-CQDs

1.2 在防腐蚀涂层中的研究状况

石墨烯具有超隔离性，作为涂料的填料，可以极大提高涂层的防腐蚀性能。但是石墨烯的比表面积高，层间存在范德华力，导致其容易发生团聚，限制了其使用效果[21-23]。石墨烯量子点(GQDs)在水中具有高度稳定的分散性和良好的成膜性，避免了氧化石墨烯在涂层中分散不良的问题。由于GQDs的尺寸非常小，并且含有大量的基团，这些基团不仅可以与涂层材料或金属基体相结合，还可以对其他涂层添加剂进行功能化改性。更重要的是，GQDs的化学结构可以根据性能要求，通过元素掺杂的方式进行改性。所以，碳量子点作为防腐蚀涂层的添加剂也引起了人们的关注。

JIANG等[24]以柠檬酸和尿素为原料，通过电沉积和硅烷处理，在AZ91D镁合金表面制备了氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)/聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)复合涂层。结果表明，N-GQDs成功在AZ91D镁合金表面诱导生成MgO和Al2O3，N-GQDs通过Mg-O-GQDs或Al-O-GQDs与镁合金基体相连接，增强了N-GQDs-PMTMS复合涂层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性。

RAMEZANZADEH等[25]以柠檬酸为原料，通过直接热解法得到单原子层氧化石墨烯量子点(GOQD)，并将该碳量子点纳米材料加入到聚苯胺环氧涂层中，制备了氧化石墨烯碳量子点改性聚苯胺(GOQD-PANI)环氧涂层。结果表明，在3.5% NaCl溶液中，与空白环氧涂层比，GOQD-PANI环氧涂层的模量值(|Z|0.01 Hz)和相位角(θ10 kHz)明显增大，即掺杂GOQD-PANI的环氧涂层具有最大的|Z|0.01 Hz和θ10 kHz。随着浸泡时间的增加，即使涂层基体有轻微机械损伤，添加GOQD-PANI对环氧涂层的保护性能仍有显著的提升作用。

QIANG等[26]以柠檬酸和尿素为原料，通过水热法制备了一种碳量子点，并将其引入聚氨酯涂层主链中，制备了一种新型的碳量子点-水性聚氨酯(CQDs-WPU)复合涂层。结果表明，与原始水性聚氨酯涂层相比，CQDs-WPU复合涂层的力学性能明显提高。这主要是由于CQDs中存在芳香族碳化核心结构与多个极性官能团(如羟基、氨基)，极性官能团能够与聚氨酯基体发生很强的作用，形成了交联网络结构，见图2。在有机涂层中加入碳量子点材料，可以为金属表面自修复涂层提供新的思路。

图2 CQDs-WPU纳米复合材料的形成示意[26]Fig.2 Formation of CQDs-WPU nanocomposites[26]

2 碳量子点在腐蚀防护研究中存在的问题

碳量子点作为一种新型纳米材料，在腐蚀防护研究中还存在不少问题。

碳量子点的制备方法很多，不同方法得到的碳量子点的缓蚀性能差别较大。“自上而下法”和“自下而上法”是目前碳量子点制备的两种主要方法。“自下而上法”是通过非石墨碳源或小分子前体融合形成sp2杂化结构以获得碳量子点。“自上而下法”是将较大碳材料切割成纳米颗粒，然后使用具有确定孔径的膜超滤或利用凝胶电泳分离得到不同尺寸的碳量子点。制备碳量子点的原料来源广泛，方法多样，这使得碳量子点表面官能团的种类和数量都存在较大差异，试验的可重复性较差。同时，碳量子点目前仍无法实现大批量、规模化生产，这也一定程度上阻碍了碳量子点缓蚀剂的发展。

现有关于碳量子点结构表征的研究还不够全面，仅局限于其尺寸大小和光谱性能。不同碳量子点的缓蚀性能差别很大，但是目前与缓蚀特性相关的结构表征的研究较少。通常认为碳量子点表面存在各种官能团，包括羰基、氨基和环氧基等，这些官能团是其吸附和缓蚀作用的基础。目前的研究仍局限于通过分析手段(如X射线光电子能谱、红外光谱)对这些官能团进行定性分析，缺乏对官能团数量、位置和空间效应的研究。

对碳量子点防腐蚀作用机理的研究还不够深入。化学品的耐腐蚀性能，与其本身的结构、所防护的金属材料及环境介质均有关系。与传统缓蚀剂分子相比，碳量子点缓蚀剂分子作用成膜速度较慢，在金属表面达到稳定成膜状态所需时间更长。碳量子点中的极性官能团较多(如-OH、-COOH和-NH2等)，可与金属表面发生化学作用，增强其缓蚀性能。碳量子点纳米粒子的尺寸较传统的小分子缓蚀剂更大，然而碳量子点的覆盖效应在缓蚀过程所起作用在目前已有文献中，并未得到阐明。