FeS垢防垢剂的评价方法与筛选应用

张晓霞,谢思宇,李 强,王 虎,阳中良

(1.中海石油(中国)有限公司湛江分公司，湛江 524000； 2.中海石油(中国)有限公司海南分公司，海口 570100；3.西南石油大学，成都 610500)

中海油南海西部某海上平台上部设施水处理系统出现水体发黑现象。综合调研分析表明，水体发黑的原因是水体中出现了FeS垢沉积[1-3]。该油田油水处理系统来液较为复杂。各个平台采出液通过海管运输至中心处理平台，最远平台的采出液需通过28.5 km海管输送。过长的传送距离会导致缓蚀剂有效浓度降低，海管内腐蚀加剧，进而使水体中Fe2+含量上升；同时，管线内壁垢下细菌滋生也会导致H2S含量上升。当水体中Fe2+和S2-的浓度乘积超过FeS的溶度积时，水体会发生FeS结垢从而产生黑色沉淀物。

针对FeS垢的防垢剂开发，国内外相关报道非常有限[4-7]。尽管无机垢的成因都与阴阳离子不配伍有关，但是不同类型的垢物，防垢剂的种类和添加量会有较大差异。油田现行防垢剂评价方法参考SY/T 5673-2020《油田用防垢剂通用技术条件》标准，但该标准主要针对CaSO4垢、CaCO3垢、BaSO4垢及SrSO4垢，无针对FeS垢防垢剂的评价方法。同时，国内也无其他关于FeS垢防垢剂的评价标准。因此，本工作参考文献[8]的研究方法，根据FeS垢的结垢过程特点，开发设计了针对FeS垢防垢剂的实验室及现场筛选评价方法，并以5种基础防垢剂为基础，研究了单一防垢剂及复配防垢剂的防垢效果及其最佳添加量，为FeS垢防垢剂的应用和评价提供参考。

1 试验

FeS垢防垢剂的评价和筛选主要以5种常规防垢剂为基础，它们分别是：有机膦酸盐(A)、聚合物膦酸盐(B)、EDTA(C)、无机聚磷酸盐(D)、有机酸螯合剂(E)。其中，防垢剂A和B的有效含量均为40%(质量分数)，其他防垢剂及化学药剂均为分析纯。研究过程中所有溶液均采用去离子水配制。

FeS垢防垢剂的评价主要采用静态法进行。首先，将5种防垢剂配制成1 000 mg/L的浓溶液。曝氧会导致Fe2+迅速氧化为Fe3+，进而迅速形成黑色沉淀，因此所有溶液均需要除氧。将防垢剂浓溶液置于橡胶塞玻璃瓶中，除氧后备用。然后，分别配制200 mL含10 mg/L Fe2+的溶液(记为“A”液)和200 mL含40 mg/L S2-的溶液(记为“B”液)，以模拟现场高含Fe2+和S2-的采出水，将两瓶液体置于密闭瓶中除氧备用，再将“A”液和“B”液置于70 ℃恒温水浴中保温约30 min，模拟现场采出水的实际温度。用注射器通过橡胶塞向“A”液中加入不同种类及加量的防垢剂摇匀，再将“B”液与“A”液通过注射器混合，再置于水浴环境中。24 h后，观察混合液的颜色，并采用直径0.45 μm的滤膜过滤混合液中的垢物。然后,对垢物进行干燥和称量。最后,按式(1)计算防垢效率。

(1)

式中：η为防垢剂的防垢效率；m1为空白样即不添加防垢剂混合液中形成的垢的质量；m2为加入防垢剂混合液中形成的垢的质量。

考察了防垢剂种类、添加量对防垢效率的影响，进而筛选出性能优异的FeS垢防垢剂。参考Q/HS 2057-2010《海上油田化学垢监测及防垢效果评价技术规范》标准确定防垢效率的判定指标，即η≥90%或在同类产品对比评价中防垢效率最高为I级，视为满足防垢要求。

2 结果与讨论

2.1 单一防垢剂的防垢效果

对比5种单一防垢剂在不同加量时的防垢效果，结果见图1和图2。结果表明，当防垢剂添加量较低时(10、20、50 mg/L)，添加5种单一防垢剂的溶液均迅速生成黑色沉淀，说明此时防垢剂不能有效抑制FeS垢的形成，防垢效率均低于40%；当防垢剂添加量达到80 mg/L时，添加A、B、D三种防垢剂的混合溶液迅速发黑，放置一段时间后出现絮状物及沉淀物，而添加防垢剂C和E的混合溶液只有轻微发黑，防垢效率接近80%。当防垢剂添加量达到100 mg/L时，5种防垢剂的添加均能有效地抑制发黑现象，防垢效率均达到90%以上。比较5种防垢剂的单一防垢效果可知，同样添加量下，C、E防垢剂的防垢效果要比A、B、D略好。将添加量为100 mg/L的5种防垢剂溶液放置180 min后发现，添加有防垢剂A的溶液一直保持澄清，而添加了其他防垢剂的溶液均出现浑浊现象，这表明单独使用时，防垢剂A的防垢效果更稳定、长久。

尽管单一防垢剂能够抑制FeS结垢，但是添加量均需达到100 mg/L时才能产生效果。为了进一步节省成本，推广防垢剂的应用，需要进一步研究不同防垢剂间是否能够复配增效，进而降低防垢剂添加量。

2.2 复配防垢剂的防垢效果

目前普遍认为，防垢剂的防垢机理主要有以下几种：螯合增溶作用、晶格畸变作用、静电斥力作用、阈值效应、双电层作用、再生-自解脱膜假说等[9-11]。实际体系中，防垢剂的防垢通常是多种方式共同作用的结果。一方面，含磷化合物中的配位键具有螯合金属阳离子的作用，溶液中的Fe2+可以被有效地螯合，形成稳定的可溶性螯合物，从而减少了成垢离子在水中的允许浓度，相对来说S2-的溶解度就增大了，从而有效抑制FeS垢的形核。另一方面，当水中产生FeS微小晶核时，防垢剂会吸附在晶体的界面上或掺杂在晶格的点阵当中， 使得晶体不能严格按照晶格排列正常成长，晶体发生畸变，晶格扭曲，晶粒之间的聚集困难；这些晶格畸变的晶体沉积后难以形成致密而牢固的垢层，而是以结构疏松的软垢形式存在，易被水流冲走，从而防止其沉积成硬垢。此外，防垢剂吸附在FeS颗粒表面，会改变表面的电荷状况，使FeS颗粒带同种电荷从而产生静电斥力，减缓颗粒长大，进而起到抑制垢生长的作用[12-15]。不同类型的防垢剂复配可能因协同作用而使防垢效果进一步提升。

首先，对5种防垢剂进行两两复配评价。单一防垢剂评价结果表明，防垢剂A具有潜在的长效抑垢性能，因此评价以防垢剂A为主要加注物，在加注25 mg/L A的基础上，再分别加入25 mg/L的其他防垢剂，考察总添加量为50 mg/L时复配防垢剂的防垢效果。由图3可见：添加了50mg/LA+B，A+E复配防垢剂的混合溶液没有出现黑色物质；而添加了A+C，A+D复配防垢剂的混合溶液出现了黑色物质，防垢效果很差。由图4所示二元复配防垢剂的防垢效率可以看出， A+B，A+E复配防垢剂的防垢效率均达到90%以上，说明防垢剂A与防垢剂B、E具有较好的协同作用。因此，当防垢剂A与其他防垢剂按质量比1∶1复配使用时，A+B，A+E防垢效果较好。

(a) 空白 (b) 防垢剂A

(c) 防垢剂B(d) 防垢剂C

(e) 防垢剂D(f) 防垢剂E图1 添加不同量单一防垢剂混合液的颜色对比Fig.1 Comparison of colors of mixed liquids added with different dosages of single scale inhibitors: (a) blank; (b) scale inhibitor A; (c) scale inhibitor B; (d) scale inhibitor C; (e) scale inhibitor D; (f) scale inhibitor E

图2 不同添加量单一防垢剂的防垢效率对比Fig.2 Comparison of scale inhibition efficiency of single scale inhibitors at different dosages

图3 添加二元(25 mg/L+25 mg/L)复配防垢剂混合液的颜色Fig.3 Colors of mixed liquids added with two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

对三元复配防垢剂的防垢效果进行评价。三元复配防垢剂以15 mg/L A为基础，选取另外两种防垢剂，每种防垢剂的添加量均为15 mg/L，总添加量45 mg/L。由图5和图6可见，三元复配防垢剂整体防垢效果均比二元复配防垢剂的防垢效果好，但A+C+D复配防垢剂的防垢效果并没有明显提升。从测试结果来看，A+C+E复配防垢剂的防垢效果最佳。虽然添加其他组合复配缓蚀剂的混合溶液没有黑色物质产生，但经过180 min后，溶液还是有轻微浑浊的现象，而加入A+C+E复配防垢剂的混合溶液则一直维持澄清透明，防垢效率达到95.74%。由此可知，A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)三元复配防垢剂的复配方案最优。

图4 二元(25 mg/L+25 mg/L)复配防垢剂的防垢效率对比Fig.4 Comparison of scale inhibition efficiency of two-component compound scale inhibitors (25 mg/L+25 mg/L)

图5 添加三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)复配防垢剂混合液的颜色Fig.5 Colors of mixed liquids added with triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

图6 三元(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)复配防垢剂的防垢效率对比Fig.6 Comparison of scale inhibition efficiency of triple-component compound scale inhibitors (15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)

复配防垢剂的总添加量45 mg/L对于现场应用仍旧成本偏高。同时，考虑到防垢剂D为无机聚磷酸盐，磷含量大，环保压力大。因此，在三元最佳配方A+C+E(15 mg/L+15 mg/L+15 mg/L)基础上，加入防垢剂B，对A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)四元复配防垢剂的防垢效果进行评价，其结果见图7。结果表明，使用此复配配方时，防垢效率达到了92.17%，虽然180 min

(a) 0 min(b) 180 min图7 添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)复配防垢剂不同时间后混合液的颜色Fig.7 Colors of mixed liquid added with A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L) compound scale inhibitor after different periods of times

静置后混合液有轻微浑浊，但已经能够满足现场使用。进一步测试表明，复配防垢剂A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)的pH约为6.1，当其以20 mg/L加入现场水系统时，不会导致pH骤降(pH过低可能导致腐蚀加剧)。

综上所述，此次评价的5种防垢剂在单独添加量为100 mg/L时均能满足防垢要求；两元复配防垢剂最佳选择为A+B或者A+E(25 mg/L+25 mg/L)；三元复配防垢剂比较优异的组合为A+B+E(15 mg/L+15 mg/L+ 15 mg/L)；四元复配防垢剂可以采用的复配组合为A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)。最终获得由A、B、C、E基础防垢剂组成的复配防垢剂，其总添加量为20 mg/L时可以有效抑制FeS的产生。

3 FeS垢防垢剂的现场评价

在曝氧情况下，FeS垢和水体中的Fe2+会被氧化为Fe3+，进而将溶液中阴离子S2-还原为S单质。FeS垢防垢剂的评价试验与传统碳酸钙垢防垢剂的评价有较大差异，因此现场试验也需要在非曝氧的情况下进行。

为此，开发了用于现场评价FeS垢防垢剂防垢效果的试验装置，如图8所示。其中，测试瓶容积为500 mL。现场试验具体操作按如下步骤进行：(1) 预先配制好复配防垢剂；(2) 按图8所示，在现场连接好乳胶管和夹子，将乳胶管一端接入现场流程取样口，另一端接入废液桶中。其中，夹子①尽可能靠近现场取样口一端，夹子②尽可能靠近废液桶一端，然后打开夹子①和夹子②；(3) 打开现场水样取样口，使现场水样由取样口通过乳胶管进入测试瓶，再由排液管排出，汇入废液桶，当测试瓶满液后，维持液体连续流动1 min以上，通过大量水冲洗测试瓶排除可能残余的氧气，避免氧气影响试验结果；(4) 关闭现场取样口阀门，然后逐次关闭夹子①和夹子②；(5) 用1 mL注射器取配制好的复配防垢剂，针头刺破乳胶管(图8圆圈处)，将防垢剂注入其中，拔出针头；(6) 分别打开夹子②和夹子①，将现场取样口阀门打开，乳胶管中的防垢剂以中等流速流入瓶中，约3 s后关闭阀门，保证防垢剂全部流入瓶中，但并未排出进入废液桶；(7) 关闭阀门后，再关闭夹子①和夹子②，适度摇动测试瓶，均匀混合瓶中液体；(8) 将乳胶管从现场取样口取下，3 min后打开夹子①和夹子②，打开测试瓶，将里面液体倒入事先准备好的干净容器中，并定期观察。按上述方法在不同防垢剂和防垢剂添加量条件下进行上述试验。

按上述方法，对南海西部某油田海上平台中心水处理系统中流程处理后生产水进行现场试验，评价了A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)复配防垢剂的防垢效果。由图9中可见，在现场生产水中添加20 mg/L A+B+C+E复配防垢剂并静置180 min后，水样澄清透明、无明显发黑现象，未加防垢剂的水样发黑明显，表明有FeS沉降析出。现场测得A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)复配防垢剂的防垢效率为91.25%，达到了现场应用的要求。

图8 FeS垢防垢剂防垢效果评价的现场试验装置Fig.8 Field test device for evaluating scale inhibition effect of FeS scale inhibitor

图9 现场生产水中添加A+B+C+E(5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)复配防垢剂后的颜色Fig.9 Color of site produced water added with A+B+C+E compound scale inhibitor (5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L+5 mg/L)

4 结论

(1) 通过实验室评价方法筛选出以有机膦酸盐(A)、聚合物膦酸盐(B)、EDTA(C)、有机酸螯合剂(E)4种防垢剂为基础的A+B+C+E复配FeS垢防垢剂；当添加量为20 mg/L(5 mg/L A+5 mg/L B+5 mg/L C+5 mg/L E) 时，其可以有效地抑制FeS的产生，防垢效率达到了92.17%。

(2) 通过现场试验对实验室筛选出的最佳复配防垢剂(5 mg/L A+5 mg/L B+ 5 mg/L C+ 5 mg/L E)进行了防垢效果评价。结果表明，该防垢剂的防垢效果显著，加入防垢剂180 min后，水质仍澄清透明，防垢效率达到91.25%。