延长气田井筒的腐蚀影响因素

崔铭伟,封子艳,刘其鑫

(1.滨州学院化工与安全学院应用电化学重点实验室，滨州 256600； 2.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，北京 102200； 3.陕西延长石油集团油气勘探公司采气一厂，延安 716000)

延长气田成立于2012年，目前己经步入生产稳定时期。气田采出水成分十分复杂，通常含有大量的残油、机杂、有机质、微生物、腐蚀成垢因子以及其他无机离子，矿化度较高，在8～100 g/L。酸性气田的采出地层水中还含有大量腐蚀性很强的离子，如Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+等。这些腐蚀性离子会导致井筒和地面集输管线严重腐蚀，使在役油田管网失效，造成重大经济损失和严重社会危害。因此，延长气田井筒腐蚀受众多因素影响，包括CO2分压，水介质矿化度，pH，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+离子和溶解O2等[1]。

本工作通过水质、气质分析，并选择目标气井开展井筒现场挂片腐蚀试验，研究了气田生产井腐蚀影响因素及其规律，为延长气田后期生产防腐蚀技术提供参考。

1 试验

1.1 延长气田部分气井水样气样分析

选取延长气田16口气井采出气和采出水作为试验用气和腐蚀介质。参考SYT 6171-2008 《气藏试采地质技术规范》进行采出气和采出水的采集； 参考GB/T 6920-1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》测定采出水的pH；参考GB/T 11896-1989《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》，采用分光光度计测定采出水中的氯化物；参考HJ/T 84-2001《水质 无机阴离子的测定离子色谱法》，采用液相色谱、气相色谱等相关测试仪器测采出气和采出水中的无机阴离子。

1.2 现场挂片腐蚀试验

为更好了解气井腐蚀状况，以井筒常用材料N80钢为研究对象，通过自制现场挂片装置，如图1所示，进行现场挂片腐蚀试验。N80钢的化学成分(质量分数)为：0.36% C，0.27% Si，1.55% Mn，0.01% P，0.012% S，0.13% V，0.12% Cr，97.55% Fe。挂片尺寸为45 mm×5 mm×40 mm。依次用400号、800号、1 200号砂纸打磨挂片表面，然后用蒸馏水清洗，丙酮去油，在无水乙醇中用脱脂棉擦洗两遍，再移入清洁的无水乙醇中浸泡片刻，然后置于干净滤纸上，冷风吹干；用滤纸将挂片包好，24 h后测量尺寸，称量待用。

图1 现场挂片装置示意图Fig.1 Schematic diagram of field hanging device

现场挂片腐蚀试验每次放置6片挂片。挂片内外表面均用聚四氟乙烯垫片与挂具连接，以防接触腐蚀，影响试验结果。将挂具由气井采气树七号阀挂入，然后进行密封。挂具应伸入采气树内部，确保挂片刚好置于采出气流出位置，使采出气、采出液与挂片充分接触。现场挂片腐蚀时间为2019年10月17日至2020年3月17日。

试验完成后，对挂片进行化学清洗，具体步骤如下：将挂片放到10%(质量分数)盐酸中浸泡3 min，用脱脂棉擦洗2 min，除去腐蚀产物；然后，浸泡在5 mol/L NaOH溶液中钝化3 min；再置于无水乙醇中2 min；最后，在滤纸上自然晾干后进行称量并记录。

采用失重法计算挂片的平均腐蚀速率。依据JY/T 0584-2020 《扫描电子显微镜分析方法通则》、GB/T 17359-2012 《微束分析 能谱法定量分析标准》，采用30AX型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)对挂片表面腐蚀产物的形貌和化学成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 总矿化度的影响

图2为不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水总矿化度的变化。由图2可以看出，总体而言,随着不同气井采出液总矿化度的增加，N80钢的平均腐蚀速率逐渐增大，两者呈线性关系。

图2 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水总矿化度的变化Fig.2 Variation of average corrosion rate of N80 steel with total salinity of produced water in different gas wells

2.2 Cl-含量的影响

图3为不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中Cl-含量的变化。由图3可以看出，总体而言,随着气井采出水中Cl-含量的增加，N80钢的平均腐蚀速率逐渐增大，两者呈线性关系。研究显示[2]，当NaCl的质量分数大于1%时，随着Cl-含量的增加，碳钢的平均腐蚀速率急剧增大，Cl-的存在降低了钝化膜形成的可能性，导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。由图3还可以看到，目标气井中Cl-含量的分布范围较广，最高为200 g/L，绝大部分在1 g/L以上。Cl-对钝化膜的形成产生阻滞作用，这也增加了管道发生局部腐蚀的风险。

图3 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中Cl-含量的变化Fig.3 Variation of average corrosion rate of N80 steel with Cl- concentration in produced water in different gas wells

13号井中Cl-含量最高，其对N80钢挂片的腐蚀影响最明显。因此，以13号井中N80钢挂片为例，对其进行SEM和EDS分析。结果表明：清洗前，除N80钢挂片表面中上部发生明显局部腐蚀外，其余部分发生轻微的均匀腐蚀，金属基体清晰可见，如图4(a)所示；EDS分析结果显示，腐蚀产物膜成分主要包括Fe、C、O、Cl以及S元素，如图4(b)所示，表明Cl元素参与了金属基体表面腐蚀产物膜的形成过程，而Cl元素的存在不仅会影响腐蚀产物膜与金属基体的结合力，导致Cl元素聚集处发生浓差闭塞电池自催化效应[3]，还会影响腐蚀产物膜的致密性，进而影响腐蚀产物膜的耐腐蚀性能；清洗后，N80钢挂片表面存在较严重的局部腐蚀，其余表面较光滑，未出现明显的腐蚀现象，如图4(c)所示，表面元素主要为基体元素Fe，如图4(d)所示。

(a) 清洗前，SEM图(b) 清洗前，EDS谱

(c) 清洗后，SEM图(d) 清洗后，EDS谱图4 13号井中N80钢挂片清洗前后SEM图和EDS谱Fig.4 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.13 before (a, c) and after (b, d) cleaning

2.3 Ca2+、Mg2+含量的影响

图5 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中(Ca2++Mg2+)含量的变化Fig.5 Variation of average corrosion rate of N80 steel with (Ca2++Mg2+) concentration in produced water in different gas wells

图5为不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中Ca2++Mg2+含量的变化。由图5可以看出，随着采出水中Ca2++Mg2+含量的增加，N80钢的平均腐蚀速率逐渐增大，两者呈线性关系。Ca2+、Mg2+的存在使离子强度增加，导致CO2在水中的亨利常数增大。根据亨利定律，当其他条件相同时，亨利常数增大，腐蚀介质中CO2含量将减少。一般来说，在其他条件相同时，这两种离子的存在会加速腐蚀产物膜的生成，降低全面腐蚀速率，但局部腐蚀的严重性会增强[4-6]。挂片试验结果显示，随(Ca2++Mg2+)含量的增加，N80钢的平均腐蚀速率逐渐增大。这是由于井筒垂直安装方式以及井内气液两相流动会导致腐蚀产物膜较难附着在井筒边壁形成有效的防护层。此外，这两种离子的存在会使腐蚀介质的导电性增强，结垢倾向增大，从而增加了局部腐蚀风险。

2.4 HCO3-含量的影响

从图6所示不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中HCO3-含量的变化曲线很难看出两者的关系。结合矿化度数据发现，平均腐蚀速率随HCO3-含量变化不规则的井，其矿化度均较低。因此，去掉矿化度低于20 g/L气井，重新作图，结果如图7所示。由图7可以看出，在矿化度高于20 g/L的气井中，N80钢的平均腐蚀速率随HCO3-含量的增加而增大，但变化趋势不明显。

以HCO3-含量最高的2号气井中N80钢挂片为例，对其进行SEM和EDS分析，结果如图8所示。结果表明：在2号气井中，清洗前N80钢挂片表面覆盖着较厚的腐蚀产物膜，并出现堆积现象，腐蚀产物膜中间较厚，有较大颗粒，周边分布均匀，如图8(a)所示；EDS分析结果显示，腐蚀产物膜成分主要包括Fe、C、O以及S元素，如图8(b)所示，初步推测腐蚀产物膜成分为FeCO3；清洗后，挂片表面存在局部腐蚀，但腐蚀程度较13号气井中的挂片轻，局部腐蚀有自愈倾向，局部腐蚀周边腐蚀不明显，均露出金属基体，如图8(c)所示；EDS分析结果显示，挂片表面腐蚀产物膜已被清洗去除，表面成分为基体元素Fe，如图8(d)所示。

2.5 pH的影响

从图9所示不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水pH的变化曲线也很难看出两者的变化规律。结合矿化度数据可知，平均腐蚀速率随pH变化不规则的井，其矿化度均较低，因此去掉矿化度低于20 g/L气井数据后重新作图，如图10所示。由图10可以看出，当pH由7降到5.5后，N80钢的平均腐蚀速率先降低再升高又降低，两者的变化规律较为复杂，这可能是因为采出水pH与其他腐蚀因素存在协同作用，影响了N80钢的平均腐蚀速率[7-8]。

图6 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中HCO3-含量的变化Fig.6 Variation of average corrosion rate of N80 steel with HCO3- concentration in produced water in different gas wells

图7 矿化度高于20 g/L气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水中HCO3-含量的变化Fig.7 Variation of average corrosion rate of N80 steel with HCO3- concentration in produced water in gas wells with salinity higher than 20 g/L

2.6 CO2分压的影响

图11为不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出气中CO2分压的变化。由图11中很难看出N80钢的平均腐蚀速率随CO2分压的变化关系。去掉矿化度低于20 g/L气井的数据后，两者的关系曲线如图12所示。由图12可见，N80钢的平均腐蚀速率随CO2分压的变化趋势依然不明显。

选择HCO3-含量最高的10号气井中的N80钢挂片进行SEM和EDS分析，结果如图13所示。结果表明：清洗前，N80钢挂片表面覆盖着均匀致密的腐蚀产物膜，如图13(a)所示；腐蚀产物膜成分主要包括Fe、C、O以及S元素，如图13(b)所示，初步推测腐蚀产物膜成分为FeCO3；清洗后，挂片表面存在轻微局部腐蚀，局部腐蚀坑较浅，部分局部腐蚀有自愈倾向，局部腐蚀周边腐蚀不明显，露出金属基体，如图13(c)所示；EDS分析结果显示，挂片表面腐蚀产物膜已被清洗，挂片表面成分为基体元素Fe，如图13(d)所示。

(a) 清洗前，SEM图(b) 清洗前，EDS谱

(c) 清洗后，SEM图(d) 清洗后，EDS谱图8 2号井中N80钢挂片清洗前后SEM图和EDS谱Fig.8 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.2 before (a, c) and after (b, d) cleaning

图9 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水pH的变化Fig.9 Variation of average corrosion rate of N80 steel with pH value of produced water in different gas wells

图10 矿化度高于20 g/L气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出水pH的变化Fig.10 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with pH value of produced water in gas wells with salinity higher than 20 g/L

2.7 O2含量的影响

由图14中很难看出N80钢的平均腐蚀速率随采出气中O2含量的变化关系。去掉矿化度低于20 g/L气井的数据后，两者的关系曲线如图15所示。由图15可以看出，在矿化度高于20 g/L气井中，N80钢的平均腐蚀速率随O2含量变化的趋势仍然不明显。O2与CO2共存于水中会引起碳钢严重腐蚀。在铁腐蚀反应中，O2是主要的阴极去极化剂之一[9-12]。O2在CO2腐蚀过程中起到了重大作用[13-14]：在碳钢表面生成保护膜前，O2含量的增加会使碳钢的平均腐蚀速率增大；碳钢表面生成保护膜后，O2的存在几乎不会影响碳钢的平均腐蚀速率。N80钢的平均腐蚀速率随O2含量变化的趋势不明显，说明N80钢表面已生成了腐蚀产物膜。

图11 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出气中CO2分压的变化Fig.11 Variation of average corrosion rate of N80 steel with partial pressure of CO2 in produced gas in different gas wells

图12 矿化度高于20 g/L气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出气中CO2分压的变化Fig.12 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with partial pressure of CO2 in produced gas wells with salinity higher than 20 g/L

(a) 清洗前，SEM图(b) 清洗前，EDS谱

(c) 清洗后，SEM图(d) 清洗后，EDS谱图13 10号井中N80钢挂片清洗前后SEM图和EDS谱Fig.13 SEM images and EDS spectra of N80 steel coupons in well No.10 before (a, c) and after (b, d) cleaning

3 结论

(1) 在延长气田气井工况条件下，N80钢的平均腐蚀速率随气井采出液总矿化度、Cl-含量、Ca2++Mg2+含量的增加而增大，且呈线性关系。

(2) 在延长气田气井工况条件下，N80钢的平均腐蚀速率随采出液中HCO3-含量的变化不明显，随pH的变化规律较为复杂，pH与其他腐蚀因素存在协同作用。

图14 不同气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出气中O2含量的变化Fig.14 Variation of average corrosion rate of N80 steel with O2 concentration in produced gas in different gas wells

图15 矿化度高于20 g/L气井中N80钢的平均腐蚀速率随采出气中O2含量的变化Fig.15 Variation of the average corrosion rate of N80 steel with O2 concentration in produced gas in gas wells with salinity higher than 20 g/L

(3) 在延长气田气井工况条件下，采出气中CO2分压维持在较高水平，大部分超过0.21 MPa，导致N80钢的平均腐蚀速率较高。在较高CO2分压水平条件下，气井中N80钢的平均腐蚀速率随CO2分压的变化趋势不明显。

(4) 在延长气田气井工况条件下，N80钢表面生成了保护膜，O2的存在几乎不会影响其平均腐蚀速率。