Janus氧化硅纳米颗粒形貌构建进展

＊左修源 杨乐 高爽 陈红 郝爱军* 杨贺 贾雷

（1.营口理工学院化学与环境工程学院，辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室 辽宁 115014 2.辽宁银珠化纺集团有限公司 辽宁 115000 3.核工业二〇八大队分析测试中心 内蒙古 014000）

Janus是古罗马神话中的双面神，他有前后两面，一面能看见过去，另一面能望见未来，这种不对称形态与道家文化中的阴阳八卦类似。1991年法国科学家Pierre Gilles de Gennes在其诺贝尔获奖致辞中，借用Janus不对称形态对Janus材料做了详细描述[1]。Janus材料是将两种物理或化学性质截然不同的结构整合到一个颗粒中，实现同一个颗粒不同功能分区，这对于构建界面催化微反应器、油水分离体系、智能双药递送系统[2]等大有裨益。众所周知，传统的对称性载体通常是各向同性的纳米颗粒，其载物种类、功能单一，负载量有限都限制了其实际应用，因此近年来具有Janus结构的纳米载体应运而生。氧化硅纳米颗粒表面富含硅羟基，有利于进一步用含有特定官能团的硅烷试剂进行改性或复合不同金属及其氧化物，从而制备出含有两种功能部分的Janus氧化硅基复合纳米材料[3]。另外，经生物相容性物质改性或包覆后的氧化硅纳米颗粒，其表面的硅羟基团密度会相对减少，从而提高材料的生物安全性。目前已经发展出多种构建Janus氧化硅纳米颗粒的策略。以下综述了Janus氧化硅纳米颗粒制备方法、不同形貌的调控策略、形成机制，并对其应用于构建客体分子递送系统等方面进行了展望。

Janus氧化硅纳米颗粒的不对称形貌有其多样性，这也利于丰富其功能性。研究者基于不对称构建策略发展了多种制备Janus氧化硅纳米颗粒的方法和形貌调控策略。主要制备方法有Pickering乳液法、反相细/微乳液法、模板固定化法、各相异性表面异质成核法等。

1.Pickering乳液法构建不对称形貌

Pickering乳液是以超细固体颗粒为乳化剂稳定的乳液，Pickering早在1907年就描述了这种较稳定的分散体系[4]。Pickering乳液法是一种受限生长合成Janus微粒的技术方法，它是利用种子颗粒在油-水两相的单层排列，可分别修饰暴露在水相或油相的部分，从而形成Janus结构。Granick课题组[5]在2006年最先报道了用氧化硅为乳化剂制备水包石蜡的Pickering乳液，进而合成了一侧是氨基化改性的Janus氧化硅微球。Lebdioua等[6]使用石蜡和氧化硅亚微米颗粒制备Pickering乳液，作为合成Janus颗粒的第一步，讨论了表面活性剂控制乳液稳定性和颗粒排列成单层的能力。当用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）修饰氧化硅颗粒时，它们在不同Zeta电位值下都能在乳液界面形成良好的单层排列。然而，当用十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性氧化硅时，仅观察到Zeta电位为-60mV时氧化硅形成了单层排列，对于其他Zeta电位值，出现了明显的二氧化硅聚集体，这是由于CTAB的疏水作用强，乳化后仍会形成多层氧化硅颗粒。因此当CTAB用作表面活性剂通过乳液途径生产Janus颗粒时，必须选择恰当的浓度。而DDAB为Janus颗粒合成提供了最佳特性，得到的Pickering乳液最稳定。这个发现为Pickering乳液法制备Janus氧化硅微粒形态的精确控制提供了新的指导思想。

2.反相细/微乳液法构建不对称形貌

细/微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明的分散体系。反相乳液是W/O型即水相分散在油相中。He等[7]开发了一锅法合成形状受控的Janus氧化硅纳米材料，这种新方法是利用两种硅烷在戊醇、水和碱性催化剂的分散体系中的连续水解和缩合。通过控制每种前驱体的相对投料质量以及根据其他反应条件的细微调整合成出具有不同长径比的Janus颗粒。简言之，就是在聚乙烯吡咯烷酮的存在下，水在戊醇中形成含有碱性催化剂的微乳滴或纳米乳滴，正硅酸乙酯（TEOS）等硅烷前驱体在乳液中水解和缩合的过程。如图1（a），第一种前驱体的水解和缩合被限制在乳滴的表面，导致半球形氧化硅颗粒成核和生长，其中一侧结合到乳液中。以生成的半球形氧化硅颗粒为种子，加入第二种前驱体后，进一步各向异性生长形成双球状Janus颗粒。半球的长径比可通过水含量等因素的不同进行调节。由于第一种前驱体TEOS所制备的氧化硅半球具有亲水性，因此在第二种前驱体中混合加入带有疏水性长链碳的硅烷偶联剂共同水解-缩合所制备的Janus氧化硅纳米材料具有双亲性，可作为颗粒乳化剂使用。

最近，我们课题组[8]以反相乳液法，利用1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷一步连续水解-缩合制备出一维蝌蚪状Janus有机氧化硅纳米管（图1（b）），其头径、管长、管径均可调控，这是一种形状不对称结构，且易于制成内外不对称性，Pd纳米颗粒可装载于其内腔赋予其优异的催化性能。蝌蚪状Janus纳米管骨架均匀分布着-CH2-CH2-，增加了生物相容性，生物安全性较高。另外，类似聚倍半硅氧烷的结构使其更易进行体型缩聚，从而形成多孔凝胶结构（图1（c））[9]，该凝胶结构展现出良好的隔热性能，有望用以制备超级绝热涂层。

图1 反相乳液法制备Janus材料

总之，反相乳液是一种精确控制Janus颗粒长径比的可靠途径，这种构建不对称形貌策略的工艺简单、易操作。但由于氧化硅的生成是以水解反应为基础，水和硅烷量过多会破坏乳液体系，因此该方法产率较低。

3.模板固定化法构建不对称形貌

模板固定化法是先将氧化硅颗粒用沉积的方法固定在基底模板上，使颗粒一侧遮蔽，另一侧裸露，然后再将裸露部分用其他颗粒进行部分组装改性，从而得到Janus颗粒。模板固定化法是较早的以生长受限方式制备Janus材料的方法之一。Bea[10]等将紧密堆积的单分散纳米氧化硅胶体浸入含有十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液中涂覆形成自组装单层OTS-SAM，然后超声处理样品使掩蔽的胶体薄膜脱落，TiO2纳米颗粒便能够选择性地生长在这些裸露的氧化硅颗粒表面上，在其表面上形成了具有TiO2纳米半球（尺寸＜20nm）Janus结构。实验结果表明，纳米位点生长特异性可通过扩散控制机制和生长位点与周围表面之间巨大的表面能差异来实现，这种特异性生长位点为解释各种不同组分的Janus颗粒的形成提供了一种普适原理。但模板固定化法制备的Janus颗粒的长径比无法调控，形状单一，形成不对称半球，通常比种子半球小很多，而且生长位点十分有限。另外，所制备的纳米颗粒的团聚性也限制了这种方法的广泛应用。

4.各相异性表面异质成核法构建不对称形貌

各相异性表面异质成核法通常是以一种微粒为种子，在加入另一种不同微粒为沉积物，通过改变总表面能，使异质微粒在种子微粒表面沿一侧方向沉积生长，从而形成Janus结构的方法[2,11]。Zhang等[11]用TEOS在聚丙烯酸（PAA）网络中进行选择性水解，生成半PAA/SiO2纳米团簇，然后，PAA/mSiO2（介孔氧化硅）半壳作为掩蔽，通过无表面活性剂的方法引导暴露区域上Au纳米颗粒生长，由此形成章鱼状Au-PAA/mSiO2有机-无机复合的Janus纳米颗粒（OJNPs）。Zhang等还发现，当水与异丙醇的比例从1:4增加到1:29时，纳米颗粒Au-PAA从核-壳结构到Janus的转变，这是各部分物质之间表面能的变化所致。

Wang等[12]也发现，采用改进的Stöber法，以包覆Au核的mSiO2为种子物，周期性介孔有机氧化硅（PMO）为沉积物，水为溶剂，以氨水为催化剂，制备mSiO2-PMO的有机-无机杂化复合结构时，整个沉积过程的总表面能（Δσ）以通式（1）表示为：

式中：Δσ为总表面能；σ种子-溶剂为种子与溶剂表面能；σ沉积物-溶剂为沉积物与溶剂表面能；σ沉积物-种子为沉积物与种子表面能。当Δσ＞0时，此时为Volmer-Weber岛状生长模式，形成Janus结构；当Δσ＜0时，此时为Frank-van der Merwe层状生长模式，形成核-壳结构[2]。其中，Li等[2]以上述层状生长模式制备了双触发式双药载体Janus介孔氧化硅颗粒，与单触发药物传递系统相比，实现了癌细胞杀伤率从25%提升至50%以上。

同时，Wang等[13]又以PMO为种子物，mSiO2为沉积物，水为溶剂，以氨水为催化剂，制备出沉积物质为多分枝的有机-无机杂化的Janus PMO-mSiO2复合结构，提出了类发芽生长方式，该方式也是基于不同物质表面能的变化所致。这个体系能否形成Janus分枝或分枝的多少，取决于原料TEOS的相对浓度。由于一个特定mSiO2分枝会沿着PMO表面生长，同时又阻碍其他mSiO2分枝的生长，因此当加入比较多的TEOS时，发现其分枝未超过3个。但进一步增多TEOS，PMO-mSiO2则形成核-壳结构。实验结果证明，Zhang等[11]和Wang等[13]所制备的有机-无机杂化的Janus氧化硅纳米颗粒均有良好的生物安全性。各相异性表面异质成核法从化学反应动力学层面阐述了普遍反应机理，理论上，只要是两种不同的物质在合适的总表面能下都有可能通过各相异性生长方式形成Janus结构，为我们开发出复杂的Janus氧化硅纳米颗粒开辟了一种通用途径。

此外，上述制备Janus氧化硅方法的共同点是都需先制备出粒度均一的种子微粒；然后构建一个不对称成核生长体系，即异质物生长依靠种子微粒表面能变化来实现。不同异质微粒的生长方式和表面性质不同，因此调控其生长位点有一定难度，乳液界面材料化方法为精确调控Janus氧化硅材料各部分尺寸和形貌提供了新思路。氧化硅微粒的另一侧可生长不同功能性微粒以构成Janus结构，例如生长具有不同结构和表面性质的有机氧化硅微粒，不同有机硅烷在不同环境下的水解-缩聚可以形成多种形貌的Janus颗粒。

5.结语

经过近三十年发展，Janus氧化硅颗粒已成为纳米材料家族中不可或缺的一员，其制备方法发展迅速，其独特的不对称有利于构建双功能催化微反应器、油水分离体系以及智能型双药递送系统等。对氧化硅材料的修饰，除了可以接枝硅烷偶联剂、响应性高分子等有机组分外，还可以将功能性纳米颗粒如金、银、铂、钯等过渡金属引入其介孔中，将丰富其不对称结构的构建策略，这些经过巧妙设计、通过简单合成方法所制备的功能性复合纳米颗粒可弥补无机材料在生物医学方面的应用不足。Janus氧化硅纳米颗粒可制备成有机-无机杂化材料，其有机成分提供了其自身生物相容性及降解性。有机-无机双重特性也决定了丰富的修饰方法，这造就了其形貌和功能的多样性，诸如不同有机基团修饰的哑铃状Janus颗粒、火柴棒状Janus颗粒、雪人状Janus颗粒、核-壳结构双极介孔Janus颗粒、内外壁性质不同的Janus中空球、蝌蚪状Janus纳米管等多种形貌。这些Janus颗粒可制备出带有不同形态和尺寸的介孔，在双药递送、吸附分离、颗粒乳化、定向自组装、微反应催化等领域更加突出其在不同客体装载、两相界面分布等独特的性质及应用，我们坚信未来一定会有更多结构新颖、性能优异、功能多样的Janus氧化硅纳米材料应运而生。