石墨毡-不锈钢网-Ti/RuO2三维电化学系统处理垃圾渗滤液性能与机理

＊赵振华 郝杰 罗振江 孟庆斋 李慧君 陈男

（1.山东省地矿工程勘察院（山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队）山东 250014 2.山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心 山东 250014 3.中国地质大学（北京）水资源与环境学院 北京 100083）

随着城市现代化和科技化水平的高速发展，国民生活水平不断提高，垃圾产量也在持续增长。数据显示，自2010年以来我国城市生活垃圾产量正以每年8%～10%的速度快速上涨，2019年全国337个一至五线城市的生活垃圾生产量达约3.43亿吨，对城市环境发展和人民生活安全带来了极大压力[1]。目前，我国生活垃圾处理方式主要有焚烧、卫生填埋、堆肥及其他组合处理工艺[2]。其中，卫生填埋法由于具有成本低廉、操作简便、处理效率高等优点，成为目前我国应用最广泛的垃圾无害化处理方式[3]。但是，生活垃圾在填埋处理过程中会受到雨水淋滤、地下水浸泡、提取和自分解等一系列生物、化学作用而产生大量垃圾渗滤液，可能会对区域水体和土壤环境造成严重污染[4]。

垃圾渗滤液的理化性质与填埋垃圾组分、填埋场所在位置、气候条件、填埋“年龄”等因素均有关[5]，但总体来说一般具有以下特点：（1）水质复杂、危害性大[6]；（2）水质水量变化大[7]；（3）COD、氨氮和金属含量较高[8]。近年来，很多学者针对垃圾渗滤液这一高质量浓度难降解有机废水的无害化处理进行了大量研究，其处理方法主要可分为生物法[9]、土地处理法[10]、膜法[11]和高级氧化法等[12]。电化学高级氧化（Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs）作为一项高效清洁的氧化技术在垃圾渗滤液处理领域已经成为一个研究热点[13-14]，该技术通常在常温常压下进行，且无需额外投加药剂，具有操作简便，无二次污染等特点，因此被视为是一种“环境友好型技术”，是一种能够在实际生产中大规模产业化应用的技术之一[15]。电化学高级氧化过程通常被认为有两种机理，分别为直接氧化和间接氧化作用过程[16-17]。其中，直接电化学氧化是指溶液中的污染物质从电解液主体扩散到阳极表面，之后在阳极极板表面被直接氧化降解[18]；而间接电化学氧化是指以电化学反应过程中产生的寿命较短且具有强氧化性的活性中间物质氧化降解废水中的有机污染物[19]。垃圾渗滤液中氨氮及有机污染物的去除主要通过电化学间接氧化过程，一方面是阴极电芬顿（Electro-Fenton，EF）作用过程，另一方面是通过活性氯（Active chlorine）介导的间接氧化过程[20]。三维电化学体系是在传统二维电极的基础上进行结构和性能优化，通常在阳极和阴极之间引入颗粒状或网状双极电极材料进行三维体系的构建，可以有效提升原有系统的导电性和催化性[21]、增加电极反应的表面积、缩短传质距离、提高电流效率等优点[22]。

本研究选用具有较高活性表面积和耐腐蚀能力的石墨毡材料为阴极，具备低析氯电位的Ti/RuO2材料为阳极，采用结构强度大、传质性优良的不锈钢网（Stainless Steel Mesh，SSM）为双极电极构建三维电化学系统处理垃圾渗滤液，以提高系统平均电流效率（Average Current Efficiency，ACE）、降低能耗、并获得最佳效能和最优操作参数、进而阐明降解机理，为完善三维电化学氧化体系降解垃圾渗滤液中有机污染物的机理解释提供支撑。

1.材料与方法

(1)实验装置

本实验构建的电化学反应装置主要部件为：电解槽、曝气泵、磁力搅拌器、电极、导线、直流电源（KXN-645D，兆信，深圳）。其中，阳极采用Ti/RuO2电极，尺寸为82.02cm2；阴极采用石墨毡电极，尺寸为231.3cm2；SSM作为双极电极材料，尺寸为136.06cm2。电解槽采用容积为400mL的圆柱形水槽，材料为亚克力板。所使用的直流电源（KXN-645D，兆信公司，中国）的有效电流及有效电压分别为0～5A、0～64V。

(2)实验方法

①电流密度对三维电化学体系处理垃圾渗滤液性能的影响

在电解时间为120min、不额外投加Cl-、不同电流密度（0.50mA·cm-3、1.25mA·cm-3、2.50mA·cm-3、3.75 mA·cm-3、5.00mA·cm-3）条件下进行批实验，结合污染物去除效率及对应的电化学能耗综合分析，确定最佳体电流密度。

②氯离子质量浓度对三维电化学体系处理垃圾渗滤液性能的影响

在电流密度为5.00mA·cm-3、电解时间为120min条件下，分别投加0mg·L-1、500mg·L-1、1500mg·L-1、3000mg·L-1的氯离子进行批实验，结合污染物的去除效率、平均电流效率及比能耗结果分析，确定最佳氯离子投加量。

③三维电极系统处理垃圾渗滤液过程中DOM特征变化分析

在电流密度为5.00mA·cm-3和氯离子质量浓度为1500 mg·L-1的条件下处理垃圾渗滤液180min，并分别于0min、5min、15min、30min、60min、90min、120min、180min时取出水样品进行DOM三维荧光光谱分析，以揭示在该三维电化学系统处理过程中垃圾渗滤液中DOM组分和结构的变化规律。

④出水急性细胞毒性和反应机理分析

以发光细菌—费氏弧菌作为生物感应器，通过检测被曝露到样品前后的发光强度，计算相对发光强度的损失百分比，综合上述水质指标及特征参数结果，进行主成分分析（PCA），最终获得三维电极系统处理垃圾渗滤液反应机理。

(3)分析和统计方法

①水质指标分析

硝酸盐氮（NO3--N）采用紫外可见分光光度法测定；亚硝酸盐氮（NO2--N）采用N-(1-萘基)-胺分光光度法测定；氨氮（NH4+-N）采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法（DR6000，HACH，美国）测定（《水和废水检测分析方法》第4版，2005，中国）。总有机碳（TOC）和总氮（TN）采用总有机碳分析仪（MultiN/C2100S，Analytikjena，德国）分析测定。

②三维荧光光谱分析

使用HitachiF-7000（日本）型荧光光谱仪对待测样品进行荧光扫描，扫描速度为40nm·s-1，激发波长为Ex=200～450nm，发射波长Em=280～550nm。采用区域积分法对三维荧光光谱进行定量分析。

③急性细胞毒性分析

急性细胞毒性试验所用的费氏弧菌来自清华大学长三角地区研究所（中国，浙江）。按照标准方法（UNE-ENISO11348-32007），采用微生物荧光检测器进行急性毒性试验。

④GC-MS分析

采用0.45μm注射器过滤器（津腾，中国）过滤10mL所取样品，之后采用0.22μm注射器过滤器（津腾，中国）对样品再次过滤，再对样品进行固相微萃取处理（固相微萃取纤维：DVB/CAR/PDMS，吸附温度60℃，吸附时间30min，脱附温度250℃，时间3min）。采用气相色谱-质谱（GC-MS）（岛津公司，日本）法测定了初始和处理后渗滤液中有机物的组成：柱子采用DB-5MS（Agilent，J&W Scientific，30m×0.25mm×0.25μm），分流比10:1，载气为高纯氦气，流速为1mL/min，升温程序：40℃保持2min，以10℃/min涨至300℃保持3min。离子源温度200℃，接口温度260℃，扫描m/z 33～500。

2.结果与讨论

(1)电流密度对三维电化学体系处理垃圾渗滤液性能的影响

通常来说，电流密度是电化学高级氧化过程中的关键因素，其对反应动力学和能量消耗有显著影响[23-24]。由图1可知，随着系统电流密度的增加，氨氮和TN的去除效率均呈现上升趋势。当电流密度从0.50mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3时，氨氮和TN的去除效率分别从18.2%、2.3%增加至91.0%、75.0%。这主要是因为在电化学处理过程中，对氨氮去除起主导作用的是由活性氯引起的间接氧化作用（反应见式（1）～（4））[25]。当系统电流密度从3.75mA·cm-3增加至5.00mA·cm-3时，氨氮的去除效率急剧上升，可以归因于在高电位和曝气作用下，阴极表面发生原位双电子还原反应产生了H2O2，其与电解液中的Fe2+催化剂发生芬顿反应，产生具有更强氧化和矿化能力的羟基自由基（·OH）[26]。

图1 电流密度对垃圾渗滤液中含氮化合物去除效率的影响

硝酸盐氮的去除则主要依赖于阴极的还原作用，电化学还原硝酸盐氮需要先将溶液中的NO3--N吸附在阴极表面，利用水中的质子（H+）反应生成NO2-，再依次转化为NH3、NO、N2O，并最终生成N2析出[27]。极化后的SSM增加了传质位点和阴极还原电位，促使高价氮转化为低价氮[28]。由图1可知当施加的电流密度在0.50mA·cm-3到3.75mA·cm-3范围内时，硝酸盐氮的含量几乎保持不变，说明在低电流密度条件下硝酸盐氮的阴极还原效果并不明显，而当电流密度升高到5.00mA·cm-3时，硝酸盐的去除效率则显著升高。

(2)氯离子质量浓度对三维电化学体系处理垃圾渗滤液性能的影响

氯离子对电化学间接氧化的关键物质—活性氯的产生起决定作用，因此其初始质量浓度对污染物的去除效率有显著影响[25]。图2分别显示了不同氯离子投加量对去除渗滤液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、TN等随时间变化的影响。从结果可以看出，向废水中投加500mg·L-1、1500mg·L-1和3000mg·L-1初始质量浓度的氯离子时，对体系内氨氮和TN的去除效率均呈不同程度的促进作用，其中TN的去除效率分别可以达到85.2%、87.5%和89.4%，而氨氮的去除效率均可达到100%。有研究表明，Cl-对电化学反应的促进作用主要表现在以下三个方面：第一，Cl-可以促进更多活性氯的生成（反应机制见式（5）～（7））；第二，Cl-可以提高溶液电导率，降低反应耗能；第三，Cl-可对极板表面钝化膜的形成起到抑制或加速钝化膜的破坏[26]。

图2 氯离子质量浓度对垃圾渗滤液中含氮化合物去除效率的影响

(3)三维电极系统处理垃圾渗滤液过程中DOM的特征变化

溶解性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）是多相的、不均匀的有机混合物，含有不同的结构和分子量有机物，既包括小分子的有机酸和氨基酸等，又包括大分子的腐殖质和蛋白质物质等[29]。垃圾渗滤液主要是在填埋垃圾降解和稳定化的过程中产生，其中DOM是渗滤液重要的组成成分，占总有机质的80%以上[30-31]。通过三维荧光光谱技术研究三维电极系统处理垃圾渗滤液反应过程中DOM的主要功能性组分和结构变化的规律，可以为垃圾渗滤液中有机污染物的降解和物质的转化途径提供科学依据。

溶解性有机物（DOM）的三维荧光光谱可被划分为5个区[32]：I区为类色氨酸类物质，激发波长在200～250nm，发射波长在280～325nm；Ⅱ区为类酪氨酸类物质，激发波长在200～250nm，发射波长在325～375nm；Ⅲ区为类富里酸类物质，激发波长在200～250nm，发射波长在375～550nm；IV区为可溶性微生物降解产物等类蛋白质类物质，激发波长＞250nm，发射波长在280～375nm；V区为类胡敏酸类物质，激发波长＞200nm，发射波长在375～550nm。由图3所示，垃圾渗滤液（0min）进水中类胡敏酸类物质、类富里酸类物质、可溶性微生物降解产物等类蛋白质类物质占据DOM中接近87%，而类色氨酸类物质和类酪氨酸类物质总共占据13%左右，这表明进水中垃圾渗滤液主要以类胡敏酸、类富里酸等类腐殖质类物质和溶解性微生物降解产物为主。图3显示类胡敏酸类物质在DOM总量中的占比随着反应的进行呈明显下降趋势，说明大分子胡敏酸类物质在电化学氧化过程中被有效去除，其中占比上升最明显的是类富里酸类物质，在反应结束时，其占DOM最高百分比接近30.5%。相较于胡敏酸，富里酸分子结构相对简单，且部分富里酸能够作为胡敏酸合成的前驱物，因此在反应过程中大分子胡敏酸类物质被分解成小分子的类富里酸类物质[33]。此外，图3显示随电化学反应时间的增加，系统内类蛋白质类物质所占比重增加，这是（·OH）促进V区物质向Ⅳ区转化的结果。渗滤液中类蛋白质物质失去电子的反应过程具有不可逆性，因此利用电化学氧化法处理垃圾渗滤液出水有机物也具有不可逆性，可以促使有机物完全分解，进而提升其矿化度[34]。

图3 三维电极系统处理垃圾渗滤液过程的DOM三维荧光光谱图

(4)三维电极系统处理垃圾渗滤液出水急性细胞毒性和反应机理

为评估三维电极系统处理垃圾渗滤液出水毒性的变化，对反应沿程取样并进行急性细胞毒性实验，以发光细菌—费氏弧菌作为生物感应器，通过检测被曝露到样品前后的发光强度，计算相对发光强度的损失百分比，从而得出光抑制率。由图4（a）的研究结果可知，三维电极系统处理过程中费氏弧菌的发光强度相比初始状态呈显著增加趋势，即处理后渗滤液的急性细胞毒性明显降低（约50%）。

图4 （a）反应出水急性细胞毒性分析;（b）进水（0min）GC-MS谱图;（c）出水（180min）GC-MS谱图

为了确定渗滤液中的主要有机组分变化，本研究也对进水（0min）和出水（180min）样品进行了GC-MS分析（如图4（b）和（c）所示）。结果发现，在初始的垃圾渗滤液中，发现了主要的23种有机组分，包括烷烃、烯烃、杂环化合物、芳香烃、酮类、酚类、酯类、醇类和醛类；而在出水中检测到的则主要有17种物质，以分子量较低的碳氢化合物为主，这代表该三维电极系统可以有效促进垃圾渗滤液中极性基团和芳香性物质的去除，加深DOM组分的腐殖质化程度，并将高分子量腐殖质物质进一步降解为低分子量腐殖质[35]。

三维电极系统中随着电流密度的增大，氨氮、TOC的去除效率和ACE均呈现上升趋势，在电流体密度为5.00 mA·cm-3时，氨氮和TOC的去除效率分别为91.4%和29.8%，电流效率为7.5%，这主要是因为电流密度的增大可以加速电极之间电解质的电子转移，并增加·OH和活性氯的产率，进而加速污染物的氧化还原过程。氯离子的额外投加使得氨氮的去除效率达到100%，结合高质量浓度氯离子与·OH之间的淬灭作用，通过对比实验认为TOC的去除主要依赖矿化能力更强的·OH。此外，ACE随初始氯离子投加量的增加呈现先上升后下降的趋势，主要原因是在低氯离子质量浓度条件下，通过额外投加氯离子可以使体系产生更多的活性氯，这些活性氯能够快速氧化污染物，使ACE升高。

综上所述，三维电极系统反应过程中渗滤液有机质的转化和降解可以解释如下：在该体系的电化学氧化过程中，渗滤液中氨氮的去除主要依赖于活性氯的间接氧化作用，最终产物以N2为主；有机质则在以·OH为主的·OH和有效氯的双重作用下，实现了污染负荷的削减以及DOM亲水性和急性细胞毒性的降低。在这个过程中，DOM物质发生了从V区向III区的转化，即DOM由亲水区向疏水区移动，从而降低了有机质的迁移速率和效率，同时伴随着芳香族化合物和极性基团的去除，DOM的急性细胞毒性降低，进而降低了垃圾渗滤液排放产生的潜在环境风险。

3.结论

本研究以石墨毡材料为阴极、Ti/RuO2为阳极、不锈钢网为双极电极构建了三维电化学反应体系，针对垃圾渗滤液的无害化处置问题，进行电解实验研究，达到了在单一反应器中，同时实现渗滤液污染负荷削减、细胞毒性降低以及DOM亲水性下降的目的，并探究了该反应体系电化学氧化处理垃圾渗滤液过程中的反应机理。研究结果显示：在电流密度为5.00mA·cm-3和氯离子投加量为3000mg·L-1的最适条件下，反应体系内氨氮去除效率可以达到100%；伴随着电化学氧化过程的进行，渗滤液DOM的芳香性、亲水性、急性细胞毒性均呈显著下降趋势，有效降低了渗滤液的出水的环境风险，初步达到了垃圾渗滤液无害化处置的目的。