尿酸对AZ31B镁合金超声滚压表面在模拟体液中腐蚀行为的影响

0 引言

AZ31B镁合金的密度（1.78g/cm3）与人骨接近，合金中的镁溶解生成的Mg2+能够被人体代谢吸收，具有优良的生物相容性[1]。因此，镁合金在生物医疗器械领域具有潜在的应用前景。

已有研究表明表面状态影响植入物的耐腐蚀性[2]。表面原位机械改性是提高生物医用镁合金耐蚀性的安全有效方法，超声表面滚压处理（USRP）能有效降低表面粗糙度，增大残余应力，在一定程度上提高材料的耐腐蚀性。

尿酸是体液的重要组成成分。高尿酸血症患者体液的尿酸含量临床上可达500-600μmol/L，有相关报道表明高尿酸血症患者尿酸可达840μmol/L。尿酸分子的弱酸性会对合金类植入物的腐蚀进程产生影响。熊中平等[3]采用交流阻抗谱和失重分析研究了0-500μmol/L浓度尿酸对镁合金在模拟体液中腐蚀行为的影响，通过阻抗谱和浸泡腐蚀试验表明，模拟体液中的尿酸会加快镁合金腐蚀。但是，该研究并未针对高尿酸血症患者体内尿酸浓度达到上限时的情况进行研究。并且有必要对经过表面改性的镁合金在含不同浓度尿酸的模拟体液中的腐蚀行为进行深入研究。

因此，本文针对超声滚压表面处理后的AZ31B镁合金，采用电化学（交流阻抗）测试、浸泡腐蚀失重和形貌分析，研究模拟体液环境中，不同浓度（0～840μmol/L）尿酸对超声滚压后AZ31B镁合金腐蚀行为的影响。

1 试验研究

1.1 试样的准备

本试验采用的原材料为直径20mm的AZ31B镁合金棒料。首先通过数控车床将AZ31B镁合金棒料的直径车削到18mm。接着利用华云豪克能超声滚压设备对车削表面进行超声滚压加工，滚压参数设置为超声频率27kHz，超声电流1.2A（对应超声振幅7μm），静压力311N，主轴转速600r/min，进给量0.01mm/r，滚压1次。最后根据实验需要截取30mm长的若干个试样。镁合金两端未滚压面使用环氧树脂封装，用于电化学试验的样件在底端开槽放置铜导线，露出滚压柱面长度10mm。电化学腐蚀试验和浸泡腐蚀试验的试样分别如图1、图2所示。

图1 电化学腐蚀试样

图2 浸泡腐蚀试样

1.2 电化学腐蚀试验

1.2.1 含不同浓度尿酸的模拟体液配置

根据C-SBF配方进行标准模拟体液配置。随后根据所要研究的5组尿酸浓度：0μmol/L、210μmol/L、420μmol/L、630μmol/L、840μmol/L，称取不同质量的尿酸粉末，加入配置好的模拟体液中，最后将配置好的含不同浓度尿酸的模拟体液恒温4°C保存。

1.2.2 电化学阻抗谱测试

利用德国Zahner公司Zennium X电化学工作站进行电化学试验。将10mm×10mm×0.1mm铂片电极作为辅助电极，R232饱和甘汞电极作为参比电极，图1中带铜导线的镁合金试样作为工作电极。将含尿酸的模拟体液倒入电解池并置于36.5°C恒温水浴锅中来模拟人体环境温度。首先测试开路电位，在开路电位达到稳定后进行电化学阻抗谱测试。施加5mV正弦扰动电压，测试频率范围为100kHz～50mHz。

1.3 浸泡腐蚀试验

1.3.1 腐蚀失重测试

将如图2中所示镁合金试样分别放入适量的含不同浓度尿酸的模拟体液中进行浸泡，一共浸泡18天，每2天取出称重，并更换50%的模拟体液来模拟体液的代谢和更新。每次取出浸泡试样后，用无水乙醇进行超声清洗，随后放入铬酸溶液（200g/L CrO3+10g/L AgNO3）中浸泡5min去除表面腐蚀产物，再用无水乙醇进行超声清洗后冷风吹干，放置5小时后进行称重，得到质量的变化量。

1.3.2 腐蚀形貌观测

浸泡18天后的试样取出后干燥，并去除表面腐蚀产物和两端的环氧树脂。对试样进行编号后用高清相机拍照，观察试样在不同浓度尿酸模拟体液中腐蚀后的宏观表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗谱

在含不同浓度尿酸的模拟体液中，测得的超声滚压后AZ31B镁合金的交流阻抗谱和拟合的阻抗谱等效电路分别如图3、图4所示。

图3 不同浓度尿酸下交流阻抗谱图

图4 阻抗谱等效电路

AZ31B镁合金在模拟体液中溶解过程的反应如式（1）所示，高频和中频容抗弧分别由双电层电荷转移和合金表面形成的腐蚀产物引起；低频感抗弧与尿酸在表面的吸附有关。

图中Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPEdl代表表面与溶液之间的双电层电容。Rf和Cf分别代表腐蚀产物累积形成的电阻和电容。RL和L对应低频段感抗弧，代表起吸附作用的电阻和电感。阻抗谱拟合电路的等效电路元件参数如表1所示。

表1 等效电路元件参数

AZ31B镁合金表面覆盖的主要产物是镁与模拟体液中的水反应生成的Mg（OH）2，如式（2）所示：

未加入尿酸时，低频段出现的感抗部分是由于SBF溶液中Cl-吸附造成的。当尿酸浓度从0μmol/L增加到210μmol/L，电荷转移电阻Rct从256Ω下降到214Ω，表明法拉第过程的电荷转移在增强，对应Mg2+溶解产生更多活性物质。双电层电容CPEdl从26.0μF上升到27.2μF，说明未参与法拉第过程的尿酸阴离子向相界面聚集。Rf从85.8kΩ下降到77.8kΩ，表明Mg2+传输过程增强[4]。RL从101Ω下降到87.3Ω，表明吸附点位在增多。

当尿酸浓度从210μmol/L上升到420μmol/L，电荷转移电阻Rct从214Ω上升到231Ω，表明法拉第过程电荷转移部分减弱，此时腐蚀产物的累积阻碍了Mg2+溶解。双电层电容CPEdl从27.2μF上升到27.9μF，尿酸阴离子更多向相界面聚集。Rf从77.8kΩ下降到66.6kΩ，表明Mg2+传输过程增强。RL从87.3Ω下降到86.5Ω，表明吸附位点位在增多。

当尿酸浓度从420μmol/L上升到630μmol/L后，电荷转移电阻Rct从231Ω下降到219Ω，表明法拉第过程电荷转移部分增强，尿酸电离出更多的H+使Mg2+溶解产生的活性物质增多。双电层电容CPEdl从27.9μF下降到27.0μF，表明此时更多未电离的尿酸分子向表面聚集，电荷密度最小。Rf从66.6kΩ上升到92.7kΩ，表明Mg2+传输过程减弱。RL从86.5Ω上升到97.3Ω，表明吸附点位减少。

当尿酸浓度从630μmol/L上升到840μmol/L，电荷转移电阻Rct从219Ω下降到155Ω，表明法拉第电荷转移过程增强，Mg2+溶解产生的活性物质增多，尿酸电离出更多的H+。双电层电容CPEdl从27.0μF上升到28.6μF，说明尿酸阴离子更多向相界面聚集。Rf从92.7KΩ上升到103KΩ，表明Mg2+传输过程受阻。RL从97.3Ω下降到74.6Ω，表明尿酸电离出的H+增多，导致吸附点位更多。

2.2 浸泡腐蚀速率

浸泡18天过程中的浸泡腐蚀速率的变化如图5所示。在浸泡2天时，由于反应刚开始时表面积比较大，出现一个腐蚀反应小高峰。浸泡2-14天内，腐蚀速率保持缓慢上升的趋势。浸泡14天后，腐蚀速率迅速增大。浸泡18天时，腐蚀速率增大到14天时的3-4倍，且尿酸浓度210μmol/L对应的腐蚀速率最大，此时更深层镁合金基体开始被腐蚀。

图5 浸泡腐蚀速率

2.3 腐蚀表面形貌

腐蚀后的表面形貌如图6所示。从左至右分别是尿酸浓度0μmol/L-840μmol/L的腐蚀表面形貌。当尿酸浓度为0μmol/L时，腐蚀孔径较小，蚀孔数量最少。当尿酸浓度为210μmol/L时，表面蚀孔的数量增加，且深度最大，说明尿酸的加入加快了腐蚀速度。结合阻抗谱和极化曲线分析可知此时腐蚀速率最大。当尿酸浓度为420μmol/L时，蚀孔深度减小，孔径减小，相比尿酸浓度210μmol/L时，镁合金抗腐蚀能力有所上升。当尿酸浓度为630μmol/L时，蚀孔数量有所增加，说明尿酸浓度上升，抗腐蚀能力减弱。当尿酸浓度为840μmol/L时，表面蚀孔变得更细密，且表层有部分脱落，抗腐蚀能力进一步下降。

图6 不同尿酸浓度下的腐蚀形貌

3 结论

①通过阻抗谱等效电路拟合分析，发现当尿酸浓度为210μmol/L时，溶液中电离出的H+加快了镁合金腐蚀速率。当尿酸浓度增大到420μmol/L时，法拉第电荷转移过程受阻，腐蚀速率降低。随着尿酸浓度增大到630μmol/L时，更多未电离的尿酸分子吸附在电极表面，相界面电荷密度减小。当尿酸浓度达到840μmol/L时，由于尿酸电离出更多H+，吸附点位增多。

②通过浸泡腐蚀试验，发现尿酸的加入使得超声滚压镁合金的腐蚀速率整体上增大。整个浸泡期间，尿酸浓度为210μmol/L时，镁合金的腐蚀速率相对最大；尿酸浓度为420μmol/L时，镁合金的腐蚀速率相对最小。浸泡14天前，不同尿酸浓度下，镁合金的腐蚀速率变化不大；浸泡14天后，更深层的镁合金基体开始被腐蚀，腐蚀速率迅速增大。腐蚀表面形貌表明，尿酸浓度210μmol/L时，镁合金表面的腐蚀孔径最大。随着尿酸浓度的进一步升高，腐蚀孔径和深度减小。当尿酸浓度达到840μmol/L时，镁合金表面发生了全面腐蚀，出现了部分脱落现象。