高级氧化技术处理难降解有机废水研究进展*

敖 韩，何辉超，田 浩，徐 榕，侯庆丰，贾 碧

(重庆科技学院，冶金与材料工程学院，环境能源材料与智能装备研究院，重庆 401331)

目前，多种高级氧化技术已被用于难降解有机废水的处理。与此同时，人们还在不断研究改进高级氧化技术处理难降解有机废水的作用效果、运行成本、应用范围。本文综述了Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等几种典型高级氧化技术的作用机理、用途范围、优缺点以及它们的研究进展。此外，根据大数据分析、智能装备等技术的发展情况，以及社会公众对环境理念的理解认识变化，展望了高级氧化技术处理难降解有机废水的未来发展方向及趋势。

1 典型高级氧化技术进展介绍

1.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法是最早发明的高级氧化技术，也是目前应用最广的高级氧化技术。早在1894年，法国科学家 Fenton发现了H2O2和Fe2+能够在pH小于7条件下，有效氧化酒石酸[4]。因而，H2O2和Fe2+被称为Fenton试剂，其相互反应后，能够产生强氧化性的活性物质——·OH，进而可以实现水中有机物的降解矿化。Fenton反应机理可由下列化学反应式来表示[5]。

1)起始反应：

2)连续传递反应：

HO2·+Fe2++H+→ Fe3++H2O2

3)终止反应：

Fenton反应共分为三个不同阶段，即：1) 起始反应。在该阶段Fe2+与 H2O2直接反应产生·OH。 2) 连续传递反应。由于反应存在热力学碰撞无序性，该阶段多种物质相互反应，其中有机物也会与·OH反应，发生降解矿化。3) 终止反应。同样是因为热力学碰撞无序性，会存在类似自由基猝灭的反应，导致反应终止。不过在整个反应过程中，Fe2+/Fe3+循环转化，起到了催化活化H2O2为·OH的作用。

值得注意的是，Fenton氧化法也存在一些不可忽视的问题[8]，如：1) 在Fenton反应中，真正起氧化作用的是H2O2，Fe2+只是催化活化H2O2转化为·OH。但是Fe2+的添加量，会逐渐形成一些含铁的沉积物，导致二次污染。2) Fenton氧化法仅适用于pH小于7的酸性废水。为了增强反应效果，常常需要加酸调整废水pH接近3左右，使用环境条件过于苛刻。3) ·OH产生后，作用效果容易受到水中其他共存离子干扰，导致·OH损耗。因·OH半衰期小于1 s，在降解大规模废水时，Fenton氧化法成本过高。

1.2 臭氧氧化法

1893 年，世界上首套臭氧消毒装置在荷兰投入运行，其水处理量为 3 m3/h[9]。我国于20世纪70年代中期，开始进行臭氧技术研究开发。经过多年发展，我国的臭氧系统设备制造技术和市场规模有了很大提高，在市政给水、市政污水、工业废水、烟气脱硝、精细化工、泳池消毒、空间消毒、饮料食品等行业得到广泛应用。臭氧氧化法是通过催化/激发臭氧分解产生·OH来处理废水污染物的技术，主要分为臭氧直接氧化和臭氧间接氧化两种类型[10-11]。

直接臭氧氧化法的反应有两种：1)亲电取代反应，该反应主要发生在电子云密度较大的分子结构中；2)偶极加成反应，臭氧分子具有偶极结构，故能与含不饱和键的有机污染物相互反应，发生偶极加成反应。臭氧直接氧化法因具有选择性、反应速率低，且无法彻底净化污水等特点，常被用于废水的预处理阶段[12]。

臭氧间接氧化法是污染物在·OH的作用下，降解为 CO2、 H2O 和小分子无机物的技术方法。间接氧化由于没有选择性，且具有反应速度快、氧化程度高、污水处理效果好等优点，被广泛应用于废水深度处理[13]。

席彩文[14]和江祥明[15]从臭氧氧化法处理含油废水研究分析中指出，影响臭氧氧化法处理含油废水作用效果的因素有接触时间、臭氧剂量和pH值；在中性或碱性条件下水中油污的去除率比在酸性条件下高，最佳的臭氧投加量比值为0.75～1.5倍时，油污的去除率能达到90%～95%。曹珍[16]研究臭氧氧化法降解处理黄腐酸废水时发现：臭氧-超声氧化法、臭氧-超声-催化剂联用氧化法与单独使用臭氧氧化法相比，对水中TOC和COD 的去除效率更高，分别提高了48.2%、45.8%。

臭氧氧化法由于氧化能力强、无二次污染、操作管理方便等优点，对废水脱色、除臭、杀菌、去除其中有机物和无机物等方面具有良好作用效果。不过，由于臭氧氧化法产生臭氧时电耗高、反应过程时臭氧利用率低、运行费用较高，大规模用于废水处理较为困难。目前，在实际废水处理中，单独使用臭氧氧化法的机会不多，在处理浓度较低的难降解废水，以及性质相对单一的废水时，常用臭氧联合氧化法，如，臭氧与双氧水联合氧化技术[17]、臭氧氧化与活性炭组合技术[18]、臭氧与紫外联合氧化法[19]等，这样不仅能提高降解效率，还能更彻底的处理因单一方法无法降解的有机污染物。

1.3 电化学氧化法

1940年，电化学氧化法开始用于处理有机废水，但受到当时电力资源及硬件条件制约，没得到广泛的应用及发展。随着电力开发能力和水平大幅提高，1960年代电化学氧化法处理废水进入快速发展时期。电化学氧化法主要通过阳极产生·OH来直接或间接降解废水中有机污染物，是一种典型的电能转化为化学能反应。

研究发现，电化学氧化法可以处理多种含有机物废水。例如，秦静静等研究发现电化学催化氧化法可以深度处理实际BAF废水[20]，在初始pH为10，电解时间为 45 min 的条件下，经过电化学氧化法处理的废水中氨氮可完全降解，有机胺、CODCr等的降解效果也较好，可满足地区污水处理站接收标准；张力桢等在研究电化学氧化法去除印染反渗透废水中COD效果时发现[21]，要保证电催化氧化系统出水能够满足排放标准，在采用较高极面负荷条件运行时，应适当提升系统电流密度以缓解高级面负荷导致的出水COD偏高风险；黄礼丽等人研究了电化学氧化法降解处理含苯酚红废水[22]发现。电化学氧化技术对苯酚红废水具有较高的降解活性：当废水溶液起始pH为7，反应温度为 40 ℃，电解 120 min 时，苯酚红废水的COD去除率为75.4%，苯酚红降解率为74.5%。

电化学氧化法除了能降解处理废水中的有机物外，还能通过阴极还原反应，同时回收水中浓度较高的有价金属。此外，电化学氧化法反应条件温和、处理工艺比较简单灵活，还有杀菌、絮凝等多种功能。电化学氧化法的缺点是电能转化效率不高、耗电量大、电极寿命短，这些问题限制了电化学氧化技术在难降解有机废水中的大规模推广应用。

1.4 光催化氧化法

图1 光催化反应原理图

由于半导体光催化降解水中有机物效率受光生电子-空穴对分离效率的直接影响，因此高效光催化材料设计及相关研究是近年来的重点。除TiO2光催化剂外，ZnO、Fe2O3、BiVO4等二元或多元金属氧化物，以及g-C3N4等非金属二维材料相继被发现具有较高的光催化降解水中有机物活性。王洁微研究了TiO2光催化氧化提升苯酚可生化性的光催化条件[27]，结果表明，TiO2光催化的最佳时间为 30 min，生物量提高了34%，硝酸盐去除率可提高2.7倍。肖力光发展了硅藻土/纳米ZnO /氧化石墨烯复合光催化材料，发现该材料 2 h 内对罗丹明B的光降解率达到88.7%，比同时间的纯纳米ZnO高出63%，比硅藻土高出83.3%[28]。

光催化氧化法是利用太阳能驱动反应，具有绿色环保的优势。不过，光催化氧化法也存在一些不容忽视的问题。首先，为了增强反应效果，大部分半导体光催化剂以粉末状加入废水中，没有搅拌情况下，容易发生沉降，效果有限；其次，半导体光催化剂不容易回收，微纳尺寸的光催化剂滞留在水中，易造成二次污染；此外，目前大部分半导体光催化剂对可见光的利用效率有限，规模化降解水中有机物效率不高。

2 总结与展望

安全稳妥处理含难降解有机物废水具有重要的环境、经济和社会意义。当前，基于具体废水特点，逐步发展了2种甚至多种高级氧化技术耦联策略，如电-芬顿技术、光-芬顿技术，这些偶联技术在处理有机废水时反应效率更高、作用效果更好，值得重点关注。此外，近年来随着大数据分析、智能装备等技术的快速发展，以及社会公众对环境概念的理解认识变化，以下两个方面可能是高级氧化技术处理难降解有机废水重要的发展方向：1)从水环境及生态角度，全面评估高级氧化技术处理难降解有机废水的作用效果。高级氧化技术产生的强氧化性活性物质除了对水中有机物有降解矿物作用外，还对废水中细菌和微生物有消杀作用，因此有必要建立客观评估高级氧化技术处理难降解有机废水效果的方法及标准，关注高级氧化技术对水中细菌和微生物群落的消杀效果和规律。2)从多系统集成角度，发展高级氧化技术智能处理难降解有机废水的装备技术。随着大数据分析、智能装备技术的快速发展，目前已具备发展智能处理难降解有机废水装备技术的基础和可能性。因此，今后有必要结合大数据算法和智能装备技术，探索发展高级氧化技术智能处理难降解有机废水的装备技术。