热塑性羧基单体共聚改性聚乙烯醇的制备及产物性质

胡 圳，王宇遥，王洪学，白 瑜，肖田鹏飞，李应成

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）由醋酸乙烯酯单体聚合后醇解制得，因综合性能优异、特定条件下可生物降解得到了广泛关注和应用[1-4]，但普通PVA的性能不能满足某些特殊应用场景的要求。

共聚改性PVA具有独特的性能，可丰富PVA的应用领域，并易于实现工业生产。近年来国内外报导了PVA共聚改性的相关工作。Moritani等[5]利用多种含羧基的单体（如衣康酸、顺丁烯二酸、马来酸）与醋酸乙烯共聚并醇解、皂化后得到一系列羧基单体共聚改性聚乙烯醇（CPVA），CPVA中的羧酸官能团为极性基团，亲水性高，可使醇解度低于80%的CPVA依旧具有水溶性。衣康酸共聚改性PVA可作为黏结剂提高陶瓷的初黏强度[6]。丙烯酸共聚改性PVA可作为膨胀剂应用于防止水管污染的涂层中[7]。共聚单体的引入虽可降低PVA的结构规整度，但为保持PVA自身的综合性能，共聚单体含量通常低于10%（w），CPVA仍存在大量羟基，分子内和分子间较强的氢键作用使得未经塑化改性的CPVA难以热塑加工。目前，仅有对CPVA合成及溶解性的研究，未有涉及CPVA热塑化改性及热塑性CPVA（TCPVA）树脂和薄膜性质的研究，限制了CPVA的应用领域。

本工作在前期PVA原料热塑改性及制膜的研究基础上[8-9]，以丙三醇（GL）为热塑剂，对CPVA的热塑化改性过程及TCPVA树脂和薄膜的性能进行了研究，为TCPVA熔融加工应用建立了技术基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

CPVA：中国石化集团重庆川维化工有限公司；GL：分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 实验仪器

HAAKETMRheomex OS型双螺杆挤出机：美国Thermo Fisher Scientific公司；HAAKETMRheomex OS型单螺杆挤出机：美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 测试与表征

DSC测试：采用美国TA公司Discovery型差示扫描量热仪对CPVA原料、TCPVA树脂的热学性能进行表征。测试气氛为50 mL/min的氮气，树脂试样量5～10 mg。测试程序：将树脂试样置于坩埚中，于40 ℃平衡后，升温至220 ℃并恒温1 min，再降温至-50 ℃并恒温1 min，最后再升温至220 ℃，升降温速率均为10 ℃/min。

熔体流动性能测试：采用美国Instron公司CEAST MF20型熔融指数仪测试TCPVA树脂在同一载荷下的熔体流动性能。将干燥后的TCPVA树脂加入熔融指数仪料筒中预热4 min（料筒温度为190 ℃），10 kg载荷下熔体从底部口模流出，在相同时间内截取5根料条并称重，每根料条的质量依次记为m1，m2，m3，m4，m5。

流变性能测试：采用英国马尔文帕纳科公司Rosand RH7型高压毛细管流变仪对比TCPVA树脂在不同测试参数下的流变行为。将TCPVA树脂装入毛细管流变仪的试样腔内，在不同的剪切速率、温度及测试时间下得到TCPVA熔体剪切黏度-剪切速率曲线，试样总预热时间为2 min。

拉伸性能测试：采用美国Instron公司3344型万能材料试验机测试TCPVA薄膜的拉伸断裂强度、断裂延伸率及弹性模量。按GB/T 1040.3—2006[10]规定的方法采用V型样条测试沿薄膜牵引（MD）方向和垂直于牵引（TD）方向的拉伸性能。测试前样条置于23 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱中24 h；测试时环境温度23 ℃，相对湿度（50±5）%，拉伸速率100 mm/min。

采用英国牛津仪器公司Oxford X-MaxN 150型能谱仪对TCPVA树脂断面进行EDS分析。ZEISS Merlin型扫描电子显微镜：德国蔡司公司，加速电压5 kV。

1.4 TCPVA树脂及薄膜的制备

CPVA和GL分别以75∶25，70∶30，65∶35，60∶40的质量比加入双螺杆挤出机中，经塑化、剪切、捏合、输送冷却和切粒得到TCPVA树脂。制得的TCPVA树脂记为TPX（X%表示加入GL的质量分数），即TP25，TP30，TP35，TP40。双螺杆机机筒温度190 ℃，螺杆转速200～300 r/min。

将制得的TCPVA树脂加入单螺杆挤出机塑化后经吹膜模头吹塑得到单层TCPVA薄膜。制得的TCPVA薄膜记为TFX（X%表示加入GL的质量分数），即TF25，TF30，TF35，TF40。单螺杆挤出机机筒温度为200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GL含量对TCPVA树脂热学性能的影响

TCPVA树脂的DSC曲线见图1，热学性能数据见表1。由图1和表1可知，CPVA在150～200 ℃发生熔融相转变，熔融峰（即熔融温度Tm）位于183.4 ℃，熔融焓（△Hm）为56.8 J/g，结晶峰（即结晶温度Tc）位于99.4 ℃；TCPVA树脂的Tm与CPVA相比至少降低32.4 ℃，△Hm与CPVA相比至少降低41.5 J/g，Tc与CPVA相比至少降低5.8 ℃；随着GL含量的增大，熔融峰和结晶峰位置均向高温方向小幅移动，这与小分子醇类增塑PVA的规律相反[11]；GL添加量对TCPVA树脂的△Hm影响不大。实验结果表明，研究的GL在添加范围内，TCPVA的结晶度基本不变。GL与CPVA的相互作用主要是羟基间的氢键作用，两者羟基的摩尔分数相同时，GL对CPVA结晶的破坏作用最大，通过计算此时TCPVA中GL的质量分数为32.5%。GL含量超过作用最大所需量时，TCPVA的分子活动性更好，结晶区域的结构更加完善，TCPVA树脂的Tm和Tc均稍有上升。

图1 TCPVA树脂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TCPVA samples.

表1 TCPVA树脂的DSC热学性能数据Table 1 Thermal properties of TCPVA samples measured by DSC

2.2 GL含量对TCPVA树脂熔体流动性能的影响

树脂在熔融状态下的流动性能差异对高分子成型加工工艺的确定和优化有重要的指导意义。GL含量对TCPVA树脂熔体流动性能的影响见表2。由表2可知，随着GL含量的增大，TCPVA树脂相同时间段内得到的料条质量增加，树脂熔融状态下的流动性能变好；TP35的料条质量较TP30增幅最多，至少增加3.4倍（比较m1数值）。实验结果表明，GL含量的增大提高了TCPVA的分子活动性，在熔融状态下TCPVA具有更好的熔体流动性能，当GL添加量由30%（w）增至35%（w）时此效应更加明显，TCPVA树脂的熔体流动速率增幅最多；对比m1～m5可知，TCPVA树脂的熔体流动速率随时间的延长而减小，可能是熔融状态下TCPVA中的羧基阴离子和金属阳离子发生了反应或形成了交联[12-14]，导致熔体流动性能变差。

表2 TCPVA树脂的熔体流动性能Table 2 Melt flow properties of TCPVA samples

2.3 TCPVA树脂的毛细管流变行为

TCPVA树脂在190 ℃时剪切应力和剪切黏度随剪切速率的变化见图2。由图2可知，TCPVA树脂的剪切应力随剪切速率的增大而增大，剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈现出典型的剪切变稀现象。这是因为在剪切力作用下，TCPVA分子链间缠结被破坏，分子链沿流动方向取向，流动阻力减小，剪切黏度也随之减小。随着GL含量的增大，TCPVA的剪切应力和剪切黏度均减小，剪切速率小于等于200 s-1时，TP35与TP30相比剪切黏度降幅最高为28%，这与表2中TP35的熔体流动性能的变化趋势一致；剪切速率在500～3 000 s-1范围内，TCPVA的剪切黏度-剪切速率曲线的斜率基本不变，说明TCPVA的剪切黏度对剪切速率的敏感性不随剪切速率的增加而变化。

图2 TCPVA树脂熔融状态下的剪切应力和剪切黏度随剪切速率的变化曲线Fig.2 Shear stresses and apparent shear viscosity versus shear rate curves of TCPVA samples.The temperature 190 ℃.

采用低剪切速率下的剪切黏度与高剪切速率下的剪切黏度的比值（剪切敏感指数）衡量材料的剪切敏感性[15]。TCPVA树脂在190 ℃时的剪切敏感指数见表3。由表3可知，TCPVA树脂的剪切敏感指数随GL含量的增大先减小后增大，TP30的剪切敏感指数最低，表明当GL含量为30%（w）时，TCPVA树脂熔体受剪切力作用分子链间缠结点的浓度最低，剪切敏感性也最低，利于后续熔融加工；TP35和TP40 中GL含量高，剪切敏感指数反而升高，这是因为GL大量存在时TCPVA的分子活动性更好，随着剪切速率的增大，TCPVA结构中的离子交联更易发生，对剪切更敏感。

高分子材料的剪切黏度与剪切速率满足经验公式（1）。

式中，C为与温度及材料有关的常数；n为非牛顿指数。对TCPVA树脂流变数据进行拟合，计算结果见表3。由表3可知，TP30的非牛顿指数最高，表明GL含量为30%（w）时，TCPVA更接近牛顿流体行为，剪切速率对剪切黏度的影响减弱[16]。

表3 TCPVA树脂在190 ℃时的剪切敏感指数和非牛顿指数Table 3 Shear sensitivity index and non-Newtonian index of TCPVA samples at 190 ℃

图3为TP30在190，200，210 ℃下剪切黏度随剪切速率的变化曲线。由图3可知，剪切速率小于等于200 s-1时，温度由190 ℃升至210 ℃，TP30的剪切黏度减小，不同温度下的曲线变化趋势相似，但剪切黏度的下降速率不同。210 ℃时剪切黏度随剪切速率（50～200 s-1）下降最慢，降幅为54.8%。剪切速率在200～3 000 s-1范围内，剪切速率一定剪切黏度随温度上升而增大，温度升至210 ℃时剪切黏度增幅明显，原因可能是高温、高剪切速率下，TCPVA的分子活动性更好，结构中的离子更容易交联。

图3 不同温度TP30的剪切黏度随剪切速率的变化曲线Fig.3 Apparent shear viscosity versus shear rate curves of TP30 at various temperatures.

图4是TP30在剪切速率恒定为25 s-1时剪切黏度随时间变化的曲线。由图4可知，TP30的剪切黏度随测试时间的延长呈增大趋势，温度越高，上升幅度越大。说明低剪切速率下延长熔融时间利于离子交联的发生，剪切黏度可大幅增加。实验结果表明，TCPVA树脂在后续热塑加工时的加工温度不宜超过200 ℃，且熔融时间不宜超过4 min。

图4 TP30在剪切速率25 s-1下剪切黏度随时间变化曲线Fig.4 Apparent shear viscosity versus time curves of TP30 at shear rate of 25 s-1.

2.4 TCPVA树脂断面的EDS分析结果

对TP30和经高压毛细管流变测试（温度210℃、剪切速率25 s-1）480 s后的TP30料条截面进行EDS面扫描分析，结果见图5。由图5可见，黑色衬底为聚合物截面，红色为试样表面的Na元素分布，亮度越高，Na离子越聚集[17]。由图5b可以看出，经高压毛细管流变测试后的TP30料条截面红色更亮，即表面Na元素浓度较高，Na离子更加聚集。实验结果说明，高压毛细管流变测试后可能发生了一定程度的离子键交联，流变性能上表现为黏度增加。

图5 TP30中Na元素分布的EDS照片Fig.5 EDS images of sodium element distribution in TP30 before and after high pressure capillary rheological testing.

TCPVA交联机理见图6。如图6所示，CPVA经熔融加工制得TCPVA树脂，TCPVA树脂进行二次加热熔融过程中，在温度、压力、剪切速率等因素共同影响下，TCPVA树脂中的金属阳离子与羧酸根阴离子间形成了离子交联，分子链活动性下降，熔体流动性降低。

图6 TCPVA交联示意图Fig.6 A schematic diagram of crosslinking in TCPVA.

2.5 TCPVA薄膜的拉伸性能

TCPVA薄膜的拉伸性能如图7所示。由图7可见，随着GL含量的增大，薄膜拉伸断裂强度和拉伸模量均减小，拉伸断裂延伸率先增大后减小。TF30薄膜的MD和CD方向的拉伸断裂强度分别为28 MPa和27 MPa，拉伸模量分别为18 MPa和15 MPa，较TF25薄膜略有下降，而拉伸断裂延伸率较TF25薄膜升高，这是由于GL的增塑作用使TCPVA分子链运动更容易，材料韧性增加；TF35和TF40薄膜的拉伸断裂强度、拉伸模量及断裂延伸率较TF25薄膜均呈下降的趋势，可以推测出GL的含量过高时，TCPVA分子运动更容易，熔融过程中的离子交联更明显，影响了TCPVA薄膜的制备过程及拉伸性能。

图7 TCPVA薄膜的拉伸性能Fig.7 The tensile properties of TCPVA films.

3 结论

1）熔融结晶方面，与CPVA原料相比，经熔融改性工艺制得的TCPVA树脂的Tm至少降低32.4 ℃，Tc至少降低5.8 ℃。随着GL含量的增大，熔融峰和结晶峰位置均向高温方向小幅移动，但△Hm变化不大。

2）TCPVA树脂的剪切应力随剪切速率的增大而增大，剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈现典型的剪切变稀现象；在相同温度下，TP30的剪切敏感指数最低，更接近牛顿流体行为，利于后续熔融加工；剪切速率在200～3 000 s-1范围内TCPVA的剪切黏度因离子型物理交联随温度上升而增大，210 ℃时尤为明显；剪切速率小于等于200 s-1时，剪切黏度随测试时间的延长也呈增大的趋势。因此，TCPVA树脂热塑加工温度不宜超过200 ℃，熔融时间不宜超过4 min。

3）GL含量为30%（w）时TCPVA薄膜的拉伸性能最好。

4）毛细管流变测试后的TCPVA表面的Na元素分布更集中，表明内部可能发生了一定程度的交联。