基于取向生长NiO纳米片的室温响应ppb级NO2气体传感器

2023-01-09陶体岳张欢欢鲍钰文KevinPeterHomewood夏晓红

功能材料与器件学报 2022年1期

陶体岳，张欢欢，魏伟，高云，鲍钰文，Kevin Peter Homewood，夏晓红

(湖北大学材料科学与工程学院，武汉 430062)

0 引言

化学工业、汽车和发电厂等排放的CO2、SO2、氮氧化物(NOx, NO和NO2)等对人类健康和生态平衡带来的影响日益受到关注[1]，其中NOx是最受关注的空气污染物之一[2-3]。如果人类长期暴露在含有NO2的空气中，即使在非常低的浓度级别(ppb)，也会导致严重疾病，如心脏衰竭、哮喘等[4]。因此，开发在大气环境中能检测出低浓度NO2的气体传感器非常重要。目前NO2监测的主要方法有基于光学方法如萨兹曼(Saltzman)法、化学发光法和改进的Saltzman法等。这些方法虽然能够给出精确的分析数据，但是它们多为大型分析仪器，运行成本高并需要日常维护，不适合室外监测。采用化学膜探测空气中的NO2气体是一种更为便携、更为高效的检测手段。当化学膜暴露在含有NO2的空气中时，其表面会发生化学反应导致化学膜电阻、电流的变化，这些变化可以通过叉指电极、石英晶振或表面声波振荡传感器以及光纤传感器等进行采集和处理，从而获得所检测的NO2浓度信息。基于化学反应的传感器成本低、制备简单、便于携带，是目前最有前景的NO2气体传感器之一。

金属氧化物半导体材料用于NO2气体传感中具有灵敏度高、响应恢复时间短、成本低、设计简单等特点，被广泛应用于冶金、煤矿、化工等领域的还原性和有毒气体的检测。Barthwal等[5]在单壁碳纳米管上包覆ZnO纳米颗粒来制备NO2传感器，在150 ℃下，该传感器对50 ppm浓度的NO2的响应为-3，平均响应/恢复时间分别为70 s/100 s。沈岩柏等[6]用磁控溅射法在氧化硅基片上沉积单斜晶WO3纳米颗粒组成层状结构薄膜，在200 ℃时对100 ppb浓度的NO2的响应为-43。氧化钛(TiO2)[7]、氧化镍(NiO)[8]等材料在NO2气体的探测中也有广泛应用。其中NiO作为一种典型的p型半导体材料，由于其相对宽的带隙(3.6～4.0 eV)、相关的表面化学反应可通过测量电阻的变化检测到，以及成本低[9]、选择性好、对湿度不敏感、回收率高等优点被认为是开发室温NO2传感器的更有前途的候选材料之一。Nalage等[10]用旋涂技术在玻璃上制备了NiO薄膜，其在200 ℃时对200 ppm的响应灵敏度高达23.3%。Zhao等[11]采用溶胶-凝胶浸涂法在氧化铟锡(ITO)衬底上制备纳米NiO薄膜，工作温度为150 ℃，暴露于1 ppm 浓度的NO2气体最高响应灵敏度为39%。然而，目前基于NiO的NO2传感器大多只能在150 ℃以上工作，为了适应高度集成、便携式、柔性等器件需求，室温工作的NO2气体传感器还亟待开发[12]。二维(2D)材料由于其天然的高比表面积，在气体探测中其高表面活性可有效降低器件的工作温度，实现NO2的室温探测，如硫化钼(MoS2)[13]、石墨烯(Cn)[14]、NiO纳米片[15]等。

本文采用水热法制备了由大量二维NiO纳米片组装而成的NiO纳米片薄膜，将其应用于室温、低浓度NO2的探测，表现出了优异的探测性能和良好的选择性。另外，研究了水热反应前驱体中六水氯化镍(NiCl2·6H2O)浓度的调控对NiO纳米片的取向性、致密度和薄膜厚度的调节作用，并探讨了NiO薄膜室温下对极低浓度NO2的气敏响应机理。

1 实验

将石英玻璃(2.5 cm × 2.5 cm)基板置于超声清洗仪器中，用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗15 min。清洗干净后放置于烘箱中在60 ℃的条件下烘干备用。

分别称取0.03 mmol、0.05 mmol、0.07 mmol和0.1 mmol NiCl2·6H2O，加入50 mL去离子水，在室温下用磁力搅拌器以400 r/min的转速搅拌5 min，然后加入5 mL的氨水，以500 r/min的转速搅拌30 min。将该前驱体溶液转入到100 mL聚四氟乙烯内胆中，石英玻璃呈“V”字靠在反应釜内壁，如图1(a)所示。将样品置于不锈钢反应釜里150 ℃下反应15 h。反应结束后自然冷却至室温，取出样品用去离子水充分冲洗，在去离子水中浸泡6 h后拿出并自然干燥。将干燥后的样品置于马弗炉中，在400 ℃空气气氛中退火2 h，随后自然降温冷却至室温。在下文中，将在石英玻璃衬底上生长出来的含0.03 mmol、0.05 mmol、0.07 mmol、0.1 mmol NiCl2·6H2O的100 mL前驱体溶液所制备的薄膜样品分别命名为C3、C5、C7、C10。把同样条件下在导电玻璃(FTO)上生长出来的含0.05 mmol NiCl2·6H2O的100 mL前驱体溶液所制备的薄膜样品命名为CF5。

采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD, Cu Kα)分析所制备薄膜的结晶性能和相结构。辐射波长λ=1.54056 Å，扫描速度为2°/min，扫描范围为35°～80°，实验电压和电流分别为40 kV和440 mA。表征结果采用Jade 6软件进行分析。采用Zeiss Sigma 500型场发射扫描电镜(FE-SEM)分析所制备薄膜的表面形貌。

使用直流(DC)磁控溅射在所制备的NiO薄膜上沉积叉指电极，靶材为金属铂(50.8×2, 99.99%，北京中诺新材有限公司)，溅射功率为40 W，工作的真空度为0.5 Pa，溅射时间为5 min[16]。溅射叉指电极形成的NiO薄膜气敏传感器由三个部分组成：石英衬底、NiO纳米片薄膜和Pt叉指电极。将两个铜探针分别压住两个Pt电极接触点，采用Keithley 2400电压源提供1 V的恒压并对器件在不同浓度以及不同气体环境下的电阻进行监测。通入气体的浓度由质量流量计进行控制并采用检测程序显示，每分钟记录60个点绘制电阻变化曲线。本文的气敏测试均在室温(22±2 ℃)下进行，除湿敏测试外，腔室湿度均为(50%±5%)。器件的灵敏度定义为：

S=(Rair-Rgas)/Rair×100%

(1)

式中：S为所制备器件的灵敏度；Rair是器件在空气中的电阻；Rgas是器件在NO2气体中的电阻。响应和回复时间分别定义为达到电阻差值的90%所需要的时间[17]。

2 结果与讨论

图1(a)为水热法制备NiO纳米片薄膜的反应釜剖面示意图，图1(b)为样品C5的XRD图谱，发现所制备的样品在2θ为37.280°、43.297°、62.916°、75.442°处出现的衍射峰分别对应于标准立方NiO结构(JCPDS, No. 04-0835)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，没有其他杂质峰出现。在NiO的标准衍射卡片中，(200)是最强峰，但在C5样品中(111)是最强峰，说明所制备的NiO样品有择优取向，主要暴露晶面为高能面(111)[18]。

图1 (a) 水热法制备薄膜样品的反应釜剖面示意；(b) 样品C5的 XRD图谱Fig. 1 (a) Schematic diagram of the hydrothermal kettle for preparing of the thin film samples and (b) XRD patterns of C5 sample

图2和图3分别为C3、C5、C7、C10的表面和截面SEM照片，从图2可以看出，四个样品均是由薄片密集排列组装而成，呈垂直于衬底排列，组成C3、C5、C7、C10样品的纳米片的厚度分别约为34.9 nm、59.2 nm、61.2 nm和62.6 nm，随着前驱体溶液中镍源浓度的增加，纳米片的厚度相应增加。图3中截面SEM照片进一步证实了二维纳米片垂直于衬底生长组装形成NiO纳米片薄膜，C3、C5、C7、C10样品的薄膜厚度约为2.14 μm、2.48 μm、2.88 μm和3.04 μm，随着前驱体溶液中镍源浓度的增加，纳米片的宽度也相应增加。

图2 样品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10的表面形貌SEM图Fig. 2 Top surface SEM images of (a) C3, (b) C5, (c) C7 and (d) C10

图3 样品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10的截面形貌SEM照片Fig. 3 Cross-sectional SEM images of(a) C3, (b) C5, (c) C7 and (d) C10

图4(a)(b)(c)(d)分别为C3、C5、C7和C10对NO2气体的响应曲线，检测NO2的浓度范围为10 ppb ～ 8 ppm。从图中可以看出，C3、C5、C7和C10的初始阻值依次升高，分别为660.8 kΩ、678.4 kΩ、1 167.1 kΩ和2 508.9 kΩ，说明随着水热反应前驱体浓度的增加，薄膜的电阻增大。所有样品在整个检测范围对NO2均有较为明显的响应。随着NO2气体的通入，NiO薄膜的电阻逐渐下降，表现出典型的p型半导体对氧化性气体的响应。电阻的下降有两个步骤：第一步，氧化性气体NO2吸附在NiO表面，夺取NiO表面的电子变成NO2-，NiO中空穴浓度增大，电阻下降；第二步，此时活化的NO2-离子又与NiO上的氧空位反应，这个反应又从NiO表面夺取电子，空穴再度增加，电阻下降，这也是样品响应时间比较长的原因。当样品重新暴露于空气中时，NO2从NiO表面脱附，将所夺取的电子返还到NiO中，NiO薄膜恢复至初始阻值，表明NO2气体在NiO薄膜表面的反应具有良好的可逆性和稳定性。

图4 样品(a) C3、(b) C5、(c) C7和(d) C10对NO2气体响应曲线Fig. 4 NO2 gas sensing curve of (a) C3, (b)C5, (c) C7 and (d) C10 sample

图5(a)是根据公式(1)计算出的C3、C5、C7和C10样品在不同NO2气体浓度下的灵敏度。可以看出，所有样品的灵敏度都随着NO2气体浓度的增加而增加。C3样品对10 ppb的NO2已经有了很高的响应，灵敏度为12.7%。C5样品对10 ppb的NO2具有最高的灵敏度，为19%，C7和C10的灵敏度分别为16%和14%。当NO2气体浓度达到8 ppm时C5的灵敏度增至29%，相比于10 ppb的灵敏度增加52.6%。在整个检测浓度范围，C5均具有最高的灵敏度，C3的灵敏度最低。结合图2、图3中的形貌结果，样品C5在石英玻璃上的NiO纳米片比C3的密集，取向性也较好，暴露的高能晶面也相对多，因此NO2气体与NiO高能表面的接触更加充分，灵敏度也越高。除高能晶面的暴露和接触敏感材料面积大小以外，薄膜的厚度也会影响样品的气敏性能，随着薄膜厚度增加，材料灵敏度降低，响应时间变长[19]。在本研究中，随着前驱体溶液中镍源浓度逐渐增加，单个纳米片厚度和薄膜厚度也逐渐增加。纳米片厚度从图2(b)样品C5所标注的59.2 nm增加到图2(d)样品C10所标注的62.6 nm。薄膜厚度从图3(b)样品C5所标注的2.48 μm增加到图3(d)样品C10所标注的3.04 μm。结合图4的性能测试和图5(a)的灵敏度变化发现，样品C5到C10的灵敏度逐渐降低。

图5 样品C3、C5、C7和 C10对NO2气体的(a) 灵敏度；(b)响应时间和(c) 回复时间Fig.5 (a) Sensitivity; (b) response time and (c) recovery time of samples C3, C5, C7 and C10 to NO2 gas

图5(b)为C3、C5、C7和C10样品在不同NO2气体浓度下的响应时间，所有样品的响应时间都随着NO2气体浓度的增加而缩短。样品C5整体响应时间最短，样品C10的响应时间最长。样品C10对10 ppb NO2的响应时间为509 s，对8 ppm NO2的响应时间为136 s；C5对10 ppb NO2的响应时间为287 s，对8 ppm NO2的响应时间仅为47 s。相比于样品C5，样品C10的纳米片厚度和薄膜厚度都增加，响应时间更长。图5(c)为C3、C5、C7和C10样品在不同NO2气体浓度下的回复时间。样品C10的回复时间最长，8 ppm NO2的回复时间为248 s。样品C7的回复时间最短，8 ppm NO2的回复时间为78 s，比样品C10的回复时间快3倍。随着NO2浓度的增加，NO2与NiO纳米片的接触增加，NO2气体表面吸附导致的NiO的电阻变化更为明显，因此响应时间和回复时间均随NO2浓度增加而下降。NO2在NiO表面的气敏机理可以通过以下反应来解释[20]：

O2+2e-=2O-

(2)

NO2(gas)+e-=NO2-(ads)

(3)

NO2-(ads)+O-(ads)+2e-=NO(gas)+2O2-(ads)

(4)

当样品暴露于空气中时，空气中的氧气分子吸附了样品表面的电子被激发变成了一个活化的氧负离子(O-)，如公式(2)，吸附足够量的氧分子后，在传感器表面会形成一个耗尽层，也就是导电层。当向腔室中通入强氧化剂NO2气体时，该气体吸引并撤回敏感层表面的电子，由于NO2分子的电子亲和力(2.28 eV)高于预吸附氧(0.43 eV)，当样品暴露在NO2气氛中后材料的电阻会降低，如公式(3)(4)[21]。该材料的气敏机制主要由气敏材料的表面控制，涉及气体的吸附/脱附，因此材料的高能晶面暴露和表面积大小是灵敏度高低的主要影响因素。C5的NiO纳米薄膜有着比C3NiO纳米薄膜更多的纳米片，也意味着暴露更多的高能晶面和有着更大的比表面积，NO2气体分子不但被吸附在纳米片的表面，同时也会进入纳米片的间隙中，提高了反应速率，增强了对NO2的灵敏度和缩短了响应时间，当吸附达到饱和后，灵敏度呈低速率稳步提高。而过厚的纳米片和薄膜会限制气体在薄膜孔隙中的扩散，传感器灵敏度降低。因此，NO2在NiO表面的高效探测受到两个因素的影响，一是NO2气体与NiO的高能表面反应导致的载流子浓度变化，二是NiO纳米片厚度和薄膜厚度影响NO2在薄膜内的扩散长度和速度。只有当NiO纳米片高能面暴露比例和纳米片薄膜厚度适中时才能满足两个因素的同时提升，从而使气敏器件的灵敏度和响应时间达到优化，即C5样品。

为检验NiO纳米片薄膜对气体的选择性，选择了常见气体H2、CO、NH3、NO和SO2作为参比。图6(a)和(b)分别为样品C5对H2和CO的响应曲线。该NiO薄膜对低浓度的H2基本不响应，起始响应浓度为100 ppm，且响应很慢。对高浓度的H2响应后样品的电阻值无法回复到初始电阻值，样品出现失效行为。样品C5对CO没有响应，随着CO的通入，所测试的样品电阻值没有变化，当样品暴露于空气中时，样品的电阻值会略有下降，样品C5对CO不具备探测性能。H2和CO气体均属于小分子气体，其扩散能力相比于NO2更高，与氧化物表面的吸附氧反应也更加容易，其在NiO薄膜表面的响应结果表明，表面吸附与吸附氧的反应不是NiO纳米片对极低浓度NO2有效探测的唯一原因。理论计算结果表明，NOx气体可能以N原子而非O原子吸附在Ni端表面，NO在(100)、(110)和(111)晶面上的吸附能分别为0.458 eV、1.248 eV和2.429 eV，电荷从NiO向NO转移，导致NiO内阻增加，N-O键减弱[22]。N原子与Ni原子形成的吸附键是NiO对NO2气体极低浓度探测的主要原因，并且NO2气体在NiO(111)晶面的吸附能更高，当薄膜暴露更多的(111)晶面时，其气敏性能越好，和本实验结果相符。

图6 样品C5对(a) H2和对(b) CO的气敏响应图Fig. 6 Response curve to (a) H2 and (b) CO of C5 sample

图7(a)(b)(c)分别是样品C5对40 ppb、500 ppb和4 ppm的NH3、NO和SO2的气敏响应曲线，图7(d)是样品对NH3、NO、NO2和SO2在同一浓度下的灵敏度比较。结果表明该样品对NH3、NO和SO2的气敏响应相对于H2和CO的较好，在ppb级别的气体浓度就已经具有响应。图7(a)表明C5对NH3的响应为P型响应，其中对40 ppb NH3的响应只有2.2%。随着NH3气体分子进入腔室，样品电阻上升，这也是典型的p型半导体对还原性气体的响应特征。随着气体浓度的增加，灵敏度增加，在500 ppb的浓度下响应为14.7%，在4 ppm的浓度下响应为19.4%。通过对响应符号的判别可以实现NH3和NO2的可区分探测。图7(b)和(c)显示C5样品对NO和SO2是N型响应，随着NO和SO2气体分子的进入，样品的电阻降低。图7(b)中样品对NO的响应在40 ppb、500 ppb和4 ppm时分别为5%、6.6%和7.7%，响应很低，且灵敏度分辨率极低。而样品C5在该条件下对NO2气体的响应，在40 ppb时灵敏度已经达到20%，在500 ppb时已经有21.5%，可有效对NO2气体实现选择性探测。样品C5对SO2的敏感性能如图7(c)所示，对40 ppb和500 ppb的SO2气体响应已经分别高达36%和54%，不过随着SO2气体浓度增加到4 ppm时，响应明显降低，只有23%。但是随着测试的进行，该样品每周期的回复电阻均无法恢复到初始阻值。

图7 样品C5对(a) NH3、(b) NO、(c) SO2的气敏响应图和(d) 灵敏度对比图Fig. 7 Response curve to(a) NH3, (b) NO, (c) SO2 and (d) sensitivity comparison of C5 sample

图8(a)(b)(c)是样品C5在15%、55%和85%的湿度下对40 ppb、500 ppb和4 ppm的NO2气体的气敏响应曲线图。通过图8(d)中的灵敏度对比发现，随着湿度的增加，样品灵敏度呈下降趋势，该实验结果也与前人研究相符合[23]。其主要原因在于在高湿环境下，表面吸附的水分子占据了敏感材料NiO的表面活性位点，影响NO2气体分子在NiO表面的吸附反应，材料的灵敏度降低。

图8 样品C5在湿度为(a) 15%、(b) 55%、(c) 85%的环境下对NO2气体的气敏响应图和(d) 不同湿度下的灵敏度对比图 Fig. 8 Response curves to NO2-sensing performance of the C5 sample in (a) 15% RH, (b) 55% RH and (c) 85% RH and (d) comparison of the response in different humidity conditions

将放置一年后的样品C5对10 ppb浓度的NO2气体进行循环稳定性测试，循环8圈后灵敏度仍然保持在19%左右(图9)。

图9 (a) 样品C5对10 ppb NO2循环稳定性测试和(b) 样品放置一年前后灵敏度对比图Fig. 9 (a) Cyclic stability testing to 10 ppb NO2 of C5 and (b) comparison of the response with original data

将与样品C5相同摩尔含量的NiCl2·6H2O前驱体溶液用一步水热法生长在FTO玻璃上。并对样品CF5进行NO2气敏测试，其响应曲线如图10(a)所示，该样品的初始电阻为5.2 kΩ，远小于薄膜在石英上的电阻。对NO2的起始响应浓度为200 ppm，检测上限为2 000 ppm。图10(b)(c)(d)分别为样品CF5的灵敏度、响应时间和回复时间随NO2浓度增加的变化曲线。从图10(b)中可以看出，样品CF5对不同浓度NO2的灵敏度分辨率不是很高。对200 ppm的NO2灵敏度为10.5%，对400 ppm的NO2灵敏度最高，仅为13.9%，而后灵敏度逐渐下降，到4 000 ppm时样品已经失效。图10(c)中样品的响应时间随NO2浓度增加逐渐缩短，从对200 ppm响应时间74 s到2 000 ppm的响应时间16 s。图10(c)中样品的回复时间也随NO2浓度增加逐渐缩短。从对200 ppm的NO2回复时间154 s到2 000 ppm的回复时间25 s。相比于石英基底生长的NiO纳米片样品，FTO上生长的样品具有导电衬底，其检测下限明显高于石英衬底上生长的NiO的原因是导电FTO提供了导电通道，由NO2表面吸附引起的微弱电流变化无法反应在测试电阻中，同时其灵敏度也更低。结果表明导电衬底在电流传输路径上起到很大作用，NO2在NiO上实现检测的电流传输路径如图10(d)所示，NO2在NiO(111)表面反应，电荷沿着(111)面传输，随后经过衬底流向两电极，电极收集电流变化信息，反映出气体的响应变化。

图10 样品CF5对NO2的(a) 气体响应曲线；(b) 灵敏度；(c) 响应时间、回复时间以及(d) NiO表面探测NO2反应示意图Fig.10 (a) Response curve; (b) sensitivity; (c) response time and recovery time of CF5 sample to NO2 gas and (d) the reaction mechanism of NO2 on the (111) surface of NiO

现将本文样品的传感性能与以前报道的NiO基材料对NO2的探测进行比较并总结在表1中。目前报道的大多数NO2传感器只能在高温下操作，并且探测下限较高，限制了它的广泛应用。相比之下，本文的NiO/石英基底传感器可以在低温下操作、灵敏度高、响应时间和回复时间短、可探测10 ppb浓度的NO2、选择性和循环稳定性好。而且制备成本低、周期短、不使用有害化学试剂，具有较好的应用前景。