喷气燃料热氧化安定性测定方法及其影响因素的研究进展

高旭锋，代 萌，郭士刚，贾未鸣，张雁玲

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

喷气燃料的热氧化安定性对飞机的安全使用具有至关重要的影响。喷气燃料不仅为飞机的航行提供能量，而且作为润滑系统和燃料系统的冷媒，对相应部位进行冷却保护，对发动机和燃料系统的运转有显著影响。喷气式飞机的速度和高度不断提升，摩擦造成飞机表面温度迅速升高，使油箱中燃料的温度也迅速升高。在高温和氧气共存的条件下，喷气燃料更易发生反应产生沉积物，一方面造成燃料喷嘴雾化不均，影响发动机的稳定性；另一方面沉积物堵塞油滤滤芯或燃料油泵，引起燃料系统管路压力增大，同时造成换热效率下降，散热不良，引发更严重的燃料变质。因此，为保证安全飞行，对喷气燃料的热氧化安定性提出了很高的要求。

喷气燃料的热氧化安定性标准测定方法可以分为静态法和动态法，均可以表示喷气燃料生成沉积物的倾向。Jia等［1-4］对影响喷气燃料热氧化安定性的测试方法及影响因素进行了探讨，彭斌等［5］用静态法考察了不同喷气燃料热氧化安定性的差异。但目前鲜有关于两种测定方法的对比和改进方向的报道，以及对煤基、生物基等非石油基喷气燃料热氧化安定性和其他物性（如润滑性、烟点）的讨论。

本文结合最新研究进展，对比了喷气燃料热氧化安定性测试方法的优缺点，综述了非石油基喷气燃料的原料、生产工艺、烃类组成、非烃物质、添加剂、使用条件对喷气燃料热氧化安定性的影响，为高品质喷气燃料的生产、储存和使用提供参考。

1 主要测试方法

静态法采用标准 SH/T 0241—1992［6］，动态法采用标准 GB/T 9169—2010［7］。GB/T 6537—2018［8］规定燃料合格的标准为：动态热氧化安定性测试中压力降小于3.3 kPa，加热管颜色的色度小于等于3，且无孔雀蓝或异常沉积物。

1.1 静态法

静态法的原理是通过加速氧化测定生成沉积物的量，以此来衡量喷气燃料的热氧化安定性。首先将一定量过滤后的油样置于油杯中，然后悬挂放入铜片，将油杯置于钢弹中，在恒温浴中加热钢弹，用石油醚冲洗沉积物并称重，沉积物的量越多，表明燃料的热氧化安定性越差。SH/T 0241—1992［6］中试样量为50 mL，采取150 ℃的恒温浴加热钢弹4 h来加速氧化。

静态法是定量方法，设备简单、成本低廉，但测试温度比使用温度低，更多作为动态法的一个补充，用于油料的储存检测。

1.2 动态法

动态法的原理是模拟喷气燃料在使用过程中的情形，首先由计量泵按照一定的流速将燃料送入预热区，通过过滤器，该过滤器可收集因变质生成的物质，这些物质会引起过滤器前后压降增大。一定时间后，用该压降的大小和预热器内加热管表面沉积物的色度来评价燃料的热氧化安定性。GB/T 9169—2010［7］中燃料流速为 3 mL/min，预热温度为260 ℃，测试时间为150 min。

动态法是定性方法，对设备要求较高，尤其是泵流速的准确性；洁净的加热管是易耗品，成本较高；管壁颜色评级受测试者主观因素影响较大，但因动态法更接近实际使用状况，所以使用更广泛，且被列入产品标准。

静态法与动态法结合，可较好地对喷气燃料的储存和使用安定性进行表征。现行标准ASTM D3241—20c［9］中为提升加热管评定自动性并克服视觉误差，引入了加热管沉积物评定仪，采用椭圆偏振技术和多波长电子时间光学记录方法定量表征沉积物的形状和最大厚度。

2 影响因素

除来源于石油基的喷气燃料，还有非石油基喷气燃料，不同生产工艺获得的喷气燃料的结构和性质都有差异。喷气燃料作为馏分沸点约130～280℃的一类复杂烃类混合物，主要由饱和烃、环烷烃、芳烃组成，还含有烯烃、二烯烃等不饱和烃类，以及含硫、氮、氧等杂原子化合物和少量的金属。在喷气燃料中会添加抗氧剂、抗静电剂、清净剂、金属钝化剂等添加剂，来提升它的使用性能。

2.1 原料及生产工艺

非石油基的喷气燃料主要包括生物基喷气燃料、费托合成喷气燃料、煤直接液化喷气燃料。史作然等［10］对比了棕榈油、椰子油、麻风树油等不同原料来源的生物基喷气燃料与加氢裂化喷气燃料、直馏喷气燃料等的烃类组成和性质。结果表明，生物基喷气燃料中有约99.8%（w）的链烷烃和一环环烷烃，芳烃和杂原子化合物含量极少，表现出较好的热氧化安定性，如工业棕榈油热氧化安定性测试温度为325 ℃，压降和管壁评级基本为零。与石油基喷气燃料相比，生物基喷气燃料的黏度大，润滑性指标磨痕直径可能因天然润滑性物质（硫化物和芳烃）含量极少而偏大，因此目前主要与石油基产品混合使用。杨文等［11-13］对比了JP-900（在482 ℃下能长时间保持稳定的煤基喷气燃料）、煤基全合成喷气燃料、煤直接液化喷气燃料的性能，前两种因组成与石油基喷气燃料相似，具有较好的热氧化安定性，润滑性也与石油基喷气燃料Jet1相当。而煤直接液化喷气燃料虽然与石油基喷气燃料的烃类结构有较大差异，但它在200 ℃以上表现出更好的热氧化安定性。值得一提的是，煤直接液化喷气燃料中含有较多的氢化芳烃（如四氢化萘等）和烷基苯酚类化合物，因此安定性较差，只有经过加氢处理，热氧化安定性才会变好。仇义霞等［14］表征了生物基和煤基喷气燃料的组成与烟点的关系，当生物基喷气燃料的掺入量超过70%（φ）、芳烃含量小于4%（φ）时，烟点无法测出。当煤基喷气燃料掺入量大于50%（φ）、芳烃含量小于5%（φ）时，环烷烃对烟点起控制作用，随环烷烃含量增加，烟点降低；当煤基喷气燃料掺入量小于50%（φ）、芳烃含量大于7%（φ）时，芳烃对烟点起控制作用，随芳烃含量的增加，烟点降低。因此建议严格按照GB 6537—2018［8］的要求添加费托合成油改质工艺生产的煤油组分，保证烃类组分含量。

石油基喷气燃料来源于原油直馏、加氢精制、加氢裂化等工艺。彭斌等［15］采用静态法对比了加氢精制和加氢裂化工艺生产的喷气燃料的热氧化安定性，加氢裂化工艺饱和了更多的芳烃和烯烃，脱除了非烃元素，获得的产品热氧化安定性好于加氢精制产品。Jia等［16］研究了不同加氢深度对喷气燃料热沉积和氧化安定性的影响，喷气燃料的氧化起始温度和诱导期均随加氢程度的增加而降低，且与芳烃含量呈良好的线性关系，加氢后的产品均可通过355 ℃、5 h条件下的沉积实验，而原始试样则达不到。

生物基喷气燃料、费托合成喷气燃料以及经过加氢处理的煤直接液化喷气燃料都具有较好的热氧化安定性。加氢裂化工艺因为不饱和烃和芳烃的饱和程度更高、杂原子化合物更少，所生产的喷气燃料热氧化安定性最好，加氢精制产品次之，直馏产品最差。

2.2 烃类组成

马晨菲等［17］采用最新的全二维气相色谱-飞行时间质谱表征了喷气燃料的详细烃组成，主要包含C6～17的烷烃、异构烷烃、单环环烷烃、二环环烷烃、烷基苯，以及少量的三环环烷烃、茚满、四氢萘和萘类。但在生产喷气燃料的过程中难免会产生烯烃及不饱和烃侧链（如烯基侧链），难以用色谱、质谱等方式检测出来，一般以碘值或荧光指示剂法来测定它们的含量。烃类受热进行自由基氧化的难易程度为饱和烃（烷烃、环烷烃）＜芳烃＜烯烃＜烯基芳烃。少量的烯烃和烯基芳烃（约1%～5%（φ））是影响喷气燃料热氧化安定性的主要因素、产生沉积物的主要来源。刘多强等［4］对喷气燃料中烃类受热产生沉积物的倾向进行了排序，认为烷烃、环烷烃＜单环芳烃＜双环芳烃＜烯烃＜烯基单环芳烃＜烯基双环芳烃，极少量的烯基芳烃最不安定，是产生沉积物的主要来源。Jia等［18］以十氢化萘为探针表征喷气燃料的热沉积机理，研究结果表明，喷气燃料的氧化是按照自由基链反应机理进行的，烃类在氧存在的条件下氧化生成自由基，而自由基与氧反应生成中间产物过氧化物ROOH，ROOH极易分解为过氧化自由基，过氧化自由基作为氧化反应的引发剂，与烃类反应生成烃类自由基，反应得以循环连续进行，最终生成胶质和沉积物等。

2.3 非烃物质

燃料中非烃物质含量约为1%～2%（w），主要为硫化物、氮化物、氧化物和微量的金属化合物，它们的含量虽少，但却是产生沉积物的主要因素之一。

2.3.1 硫元素

喷气燃料中的硫元素以不同的形态存在，主要是单质硫、硫化氢、硫醇和二硫化物等，在碱存在的情况下，单质硫极易和二硫化物反应生成多硫化物，它们对喷气燃料的热氧化安定性均存在影响，但程度不同。刘济瀛等［19］以反向添加的方式考察了胶质、硫醇和二硫化物对大庆低硫直馏喷气燃料热氧化安定性的影响，认为它们均对生成沉积物有明显的影响，且共存时影响更显著。刘多强等［4］按照对生成沉积物影响的大小将硫化物排序为：芳香族硫醇＞脂肪族硫醇＞二硫化物＞芳香族硫化物＞脂肪族硫化物＞芳香族噻吩烷＞脂肪族噻吩烷＞噻吩。

2.3.2 氮元素

喷气燃料中的氮化物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物，其中，碱性氮化合物抑制喷气燃料的热氧化，非碱性氮化合物促进喷气燃料的氧化，导致生成沉积物。侯柯等［20］的研究结果表明，低压加氢后喷气燃料中的氮化物主要为喹啉类、吡啶类、苯胺类、异喹啉类和酰胺类化合物。邓文安等［21］研究了氮化物对润滑油基础油光安定性的影响，实验结果显示，非碱性氮化物的影响显著大于碱性氮化物。周亚松等［22］以喹啉和吲哚作为碱性氮和非碱性氮的探针化合物，研究了氮化物对基础油氧化安定性的影响，实验结果显示，喹啉和烷基酸与铜协同抑制了烃类氧化反应，而吲哚与铜协同促进氧化。润滑油基础油的组成和喷气燃料的组成非常类似，都是以异构烃和环烷烃为主的烃类化合物（倾点低/冰点低），芳烃含量不高（黏度指数高/烟点高），且其中含有的氮化物类型相近，仅仅是与氮原子相连的烃基大小存在差异，因此该研究对分析氮化物对喷气燃料热氧化安定性具有很好的参考作用。

2.3.3 氧元素

喷气燃料中的氧元素一方面表现为喷气燃料中自身存在的环烷酸、醇类等化合物，另一方面表现为喷气燃料中溶解的氧和燃料接触的含氧环境。陈立波等［23］研究了喷气燃料颜色变深后，用中性氧化铝吸附、无水乙酸脱附获得的吸附胶质的组成。研究结果表明，胶质主要为烷基苯酚及芳香酯类化合物，它们是喷气燃料中生成不溶物的母体。烷基苯酚（或二聚物）显示出酸性，它们不仅是沉积物的重要组成部分，而且是氧化反应的强诱发剂。其中，烷基苯酚和环烷酸显著影响喷气燃料的氧化安定性，其他氧化物如醚类等对燃料的热氧化安定性影响不大。

刘多强等［4］认为当环境中氧浓度下降时，沉积物也相应减少，当氧质量浓度小于90 g/m3时，氧化聚合反应基本停滞。当溶解氧含量小于1 mg/kg时，自由基反应基本停滞，因此降低溶解氧含量，可以显著提高喷气燃料的热氧化安定性。

2.3.4 金属元素

喷气燃料中含有的金属极少，但在喷气燃料的生产、储存、运输以及使用过程中，难免会溶解Cu，Fe，Al，Mo，Ni等金属离子，对燃料的氧化安定性产生影响。王翀等［24］研究了Cu和硫醇硫含量对大庆3号喷气燃料热氧化安定性的影响，他们认为Cu离子对燃料的氧化起到了催化作用，当它的含量大于10 μg/kg时，会导致喷气燃料热氧化安定性不合格。付伟等［25］配制了金属环烷酸盐溶液，将其加入到喷气燃料中，考察了Cu，Fe，Zn等对喷气燃料热氧化安定性的影响，认为三种金属均产生了不利的影响，Cu离子的影响最为显著。任立华等［26］在上述实验的基础上，以过氧化值的方式进行了侧面验证，随着金属离子含量的增大，燃料过氧化值增大，热氧化安定性变差。金属离子，如Cu离子的存在对氧化反应起到催化作用，它的催化原理可能是金属离子与氧反应形成金属过氧化物，再与烃类反应生成烃自由基和氢过氧化自由基，加速氧化反应。同时，金属表面的活性位也能降低烃类反应链引发的活化能，加速氢过氧化物分解生成自由基。

2.4 添加剂

喷气燃料在储存及使用过程中，为了提升和保持性能，往往会添加多种添加剂，主要为抗静电剂、抗氧化剂、抗磨剂、防冰剂和金属钝化剂等，它们对喷气燃料的热氧化安定性也会产生影响。

2.4.1 抗静电剂

喷气燃料中添加的抗静电剂主要为T1502或Stadis 450。邓川等［27］研究了T1502抗静电添加剂对喷气燃料热氧化安定性的影响。配制不同质量浓度（5，10，20 mg/L）的T1502，将其加入到喷气燃料中，在规定的添加量（首次加入不大于3 mg/L，累计加入不大于5 mg/L［8］）下，对燃料的热氧化安定性影响较小，在4倍添加量时，仍满足产品标准对沉积物的要求，但会导致产品破点（破点定义为燃料满足管壁评级和压力要求的最高控制温度）下降。

2.4.2 抗磨剂和防冰剂

喷气燃料中添加的抗磨剂主要为环烷酸型（T1602），添加的防冰剂主要是乙二醇甲醚（T1301）或二乙二醇甲醚。都长飞［28］研究了T1602抗磨剂和T1301防冰剂对喷气燃料热氧化安定性的影响，实验结果表明，不同浓度的T1301基本不影响燃料的热氧化安定性；当T1602添加量大于20 mg/kg时，显著影响燃料的热氧化安定性，认为是环烷酸对金属造成严重腐蚀溶解。

2.4.3 金属钝化剂

喷气燃料中添加的金属钝化剂主要是N，N′-水杨基-1，2-丙烷二胺（T1201）。金属钝化剂能够与金属离子生成鳌合物，或在金属表面生成保护膜，从而抑制金属或其离子对氧化反应的催化作用。刘洁等［29］研究了包括T1201在内的三种金属钝化剂对燃料热氧化安定性的影响，实验结果表明，三种添加剂在10-6级别时均不同程度降低了燃料中过氧化物的含量和金属离子的溶解量，当添加量为2.5 mg/kg时管壁评级和压降均满足产品标准要求。同时，T1201钝化效果并非最优，之所以将其定为国家标准中推荐的添加剂，可能是与其他种类的添加剂相比它的拮抗作用小，易于配合使用。

2.4.4 抗氧化剂、清净分散剂、氧清除剂

抗氧化剂主要是在氧化反应初期抑制产物继续反应，生成稳定的物质，从而终止反应或使反应延迟发生，提高喷气燃料的热氧化安定性。喷气燃料中添加的抗氧化剂主要是2，6-二叔丁基对甲基苯酚。清净分散剂主要由极性的清净基团和非极性的分散基团组成，可将生成的沉积物进行溶解疏松，分散在燃料中带走，减少沉积物的量。氧清除剂通过消耗燃料中的溶解氧，抑制氧化反应，提升热氧化安定性。如果在无氧的条件下，热分解反应占主导，则需要较高的温度和能量。秦至臻等［30-33］研究了清净分散剂、抗氧剂和金属钝化剂对喷气燃料热氧化安定性的影响，认为它们均可以抑制氧化，提高热氧化安定性。

2.5 使用条件

都长飞［28］研究了储存温度（43，71，100 ℃）对喷气燃料热氧化安定性的影响，显示随着温度的升高，不论是否添加抗氧剂，过氧化物的生成量都逐渐增加，且温度的升高导致过氧化物产生速率迅速增大。刘多强等［34］的研究也证明了当温度高于100～110 ℃时，沉积物的生成速率急剧增大。破点的测试原理证明了在高温下（260～350 ℃），随着温度的升高，热氧化安定性逐渐变差。

Liu等［35］通过100 h的沉积实验研究了时间对沉积的影响，沉积可以分为初始阶段（0～2 h）、生长阶段（2～70 h）和下降阶段（70～100 h）。初始阶段不溶物覆盖金属表面，生长阶段沉积物厚度增加，下降阶段沉积物生成速率下降。喷气燃料热氧化安定性动态法的测试原理也体现了在使用温度下（约260 ℃），随着时间的延长，沉积物逐渐积累。环境，如接触空气和燃油系统的金属，对喷气燃料热氧化安定性的影响已在2.3节中说明。

3 结语

喷气燃料热氧化安定性的主要测试方法为静态法和动态法，动态法因测试原理更接近使用条件，应用更广泛，但动态法是定性方法且存在测试结果受测试人员影响大的弊端。现行标准ASTM D3241—20c［9］中，考虑以自动方式定量分析沉积物的厚度和体积，具有一定的参考价值。

生物基喷气燃料、费托合成喷气燃料因芳烃和杂原子化合物含量少，热氧化安定性较好；煤直接液化喷气燃料因含烷基苯酚和氢化芳烃，热氧化安定性较差，但加氢后在200 ℃以上表现出较好的安定性；加氢裂化工艺获得的喷气燃料因不饱和烃和非烃物质含量更低，热氧化安定性更好；烃类物质中烯基双环芳烃和烯基单环芳烃是生成沉积物的主要贡献者；非烃物质中硫醇、二硫化物、多硫化物、芳香氮化物、醇酸等对热氧化安定性影响显著；微量的溶解氧和金属离子造成热氧化反应加剧，尤其是Cu离子催化作用最强；抗静电剂和防冰剂对氧化安定性几乎没有影响，抗磨剂显著影响热氧化安定性，金属钝化剂、清净分散剂、氧脱除剂和抗氧剂则提高热氧化安定性；随着温度的升高，热氧化安定性变差，延长时间造成沉积物的累积。

喷气燃料的氧化主要是与空气中的氧或溶解氧接触，发生自由基氧化反应，聚合生成胶质等大分子，直至生成沉积物。金属离子加速了自由基的生成，同时金属表面的活性位点降低了链引发的活化能，对氧化反应起催化作用。将氧含量降至1 mg/kg以下，则氧化反应趋于停滞，因此降低溶解氧的含量对提升燃料的热氧化安定性具有现实意义。

综上所述，有利于提升喷气燃料热氧化安定性的方法有脱除烯基芳烃、硫醇、烷基苯酚、非碱性氮化物等；采用生物基喷气燃料或费托合成燃料，或将石油基原料进行加氢裂化，通过控制原料来源和生产工艺来影响喷气燃料的组成及杂质含量；添加金属钝化剂、脱氧剂或隔绝氧，消耗或减少其中的溶解氧，抑制金属离子的催化作用。采用上述方法中的一种或几种，均可以提升喷气燃料的热氧化安定性，为喷气燃料的安全使用提供保障。