连续法生产PP 细粉形成原因及改进措施

胥豪，苏俊

（中国石油化工股份有限公司荆门分公司，湖北荆门 44800）

随着高分子科学技术的不断发展，用量最大的材料——塑料中，聚丙烯（Polypropylene，缩写为PP）凭借质量轻、比强度高、易加工、耐腐蚀性强等优异性能，迅速成为常用的五大高分子材料之一。如今聚丙烯工业发展迅速，形成了溶剂法、本体法和气相法三大主要生产方法。其中本体法生产聚丙烯使用最广，工艺也相对简单[1]。

在本体法生产聚丙烯中，丙烯既是有机聚合物的单体也是反应的溶剂，聚合反应后依次经过加热、减压、闪蒸便可脱除多余丙烯得到聚丙烯材料[2]。本体法又可分为釜式聚合和环管式聚合两类。釜式聚合以使用低活性催化剂为主，故对于生成的聚丙烯必须进行脱灰处理，产品的耐候性也较低。而连续管式聚合工艺设备的内部结构设计较为简单，产品切换牌号的时间短，传热系数高，生产传热强度高，且产品相对稳定[3]。但在连续法生产聚丙烯材料过程中会生成大量聚丙烯细粉，影响装置正常的生产周期，同时会造成装置周围出现粉尘污染[4]。现以某化工厂的液相本体法单环管聚丙烯装置为例，介绍如何降低反应过程中聚丙烯细粉的含量。

该装置原设计生产能力为7 万 t/a，1999 年正式投料开车。投用以来生产良好，在设计负荷运行情况下各项经济技术指标均达国内同行先进水平。后为增加效益多次进行改造，聚丙烯树脂产能由7万t/a提高到13万t/a。如今装置形成的均聚产品有六大牌号；并在2020年掌握高附加值产品Y35G生产工艺，为企业增效明显。

1 环管反应器及工艺简介

1.1 生产工艺

跟间隙式生产聚丙烯的生产工艺相比，单环管液相本体连续法生产工艺具有如下特点：1）催化剂活性较高，主催活性可达30万 gPP/gTi；2）产品等规度较高，可达94.5%以上，企业内调后最高可达98%；3）产品熔融指数范围分布较广，可生产2.5～41 g/10min的产品；4）牌号切换容易，环管反应器容积较小（60 m3），切换只需3小时即可完成，整个过程中过度料较少，显著减少了产品切换造成的损失。

1.2 工艺流程简介

该装置将外界送来的丙烯气体送到预精制区，经固碱塔和分子筛脱水塔后进入球罐储存，再由泵送往保安精制区，经过CO 汽提塔、COS 脱除塔、3A°分子筛脱水塔和脱胂塔，丙烯精制合格后进入丙烯进料罐D302。固体颗粒主催化剂由白油和油脂按一定比例混合后降温制成膏体，与其他催化剂助剂一起进入催化剂接触罐D201 中，并和丙烯在10 ℃左右混合后进入小环管预聚合反应器中，在19～20 ℃、3.4 MPa条件下进行预聚合反应，再进入大环管反应器中聚合反应。生成的聚丙烯和液相丙烯一起排出进入闪蒸系统，分离出单体和聚合物，丙烯气回收利用,聚合物过滤脱气后进入汽蒸器，用蒸汽分解聚合物中的催化剂杀死残余活性中心,保证产品质量。汽蒸后湿含量很高的聚合物进入干燥器，用热氮除去水份。聚合物粉料经氮气输送至挤压造粒区，加入抗氧化剂、爽滑剂等改性剂后进入螺杆挤压机，经造粒后脱水，最后筛选送到均化料仓，均化合格后进行包装码垛，成品送入成品库。

2 细粉产生原因

在环管中催化剂会因温度及压力发生变化出现轻微破裂现象，此时丙烯便能进入催化剂内部，从而增加催化剂反应的位点，达到催化剂反应效率增大的目的。但若催化剂在环管中被破碎成细微颗粒，则会导致丙烯吸附在细小颗粒上，从而形成细粉。对于液相本体聚合单环管法而言，细粉产生的原因一般有以下四点。

（1）催化剂本身因素。目前常用的催化剂是由TiCl4主体和MgCl2载体组成的多孔型催化剂，如果生产中催化剂机械强度过低，则在反应过程中极易出现催化剂破碎而生成细粉。

（2）预聚合反应影响。在反应过程中为对催化剂进行保护，常通过预聚合手段在其表面形成聚丙烯薄膜，起到糖衣保护作用。若预聚合程度低，进入大环管后催化剂会出现破碎甚至解体现象，造成大量的细粉生成。

（3）环管及后续系统影响。在聚合反应过程中，如果催化剂在大环管中停留时间短，则聚合时间短，反应量少，催化剂表面聚丙烯厚度过薄，造成产品强度弱，在后续系统中极易破碎产生细粉。

（4）丙烯原料纯度的影响。对于聚丙烯生产而言，如果原料中的水、一氧化碳、硫、醇、砷等杂质含量偏高则会出现催化剂中毒，使得催化剂效率降低，因而生成的聚丙烯强度下降，在生成中极易出现聚丙烯破碎而生成大量细粉。

3 细粉影响

3.1 反应器单元换热器

在连续法生产聚丙烯时，如催化剂在环管反应器中大量破碎会造成聚丙烯细粉含量过高，回收系统难以完全回收，从而使大量细粉进入丙烯进料罐中，在出料泵的作用下细粉首先会贴附在预聚合进料冷却器E201、丙烯汽化器E203 中并结垢，大量垢的存在会影响换热效率，增大DCS系统对环管温度和压力的调节难度，甚至会出现环管进料端堵塞导致装置停工现象。

3.2 丙烯安全过滤器

按照设计规定，丙烯安全过滤器F201切换周期为3 个月，若反应中大量丙烯细粉生成，丙烯进料罐中的细粉就会增加，造成丙烯安全过滤器F201切换周期减小，频繁切换F201 则可能导致F201 进出球阀气密性下降，从而出现丙烯内漏，造成原料浪费。同时F201切换后滤芯的清堵和更换都会增加生产成本。

3.3 闪蒸系统

丙烯经过环管反应器后反应浆液会随大闪蒸线进入闪蒸罐D301中，在动力分离器A301的作用下实现聚丙烯与丙烯的分离。若细粉较多则闪蒸罐中分离效果减弱，会使大量的细粉进入丙烯洗涤塔中，造成丙烯洗涤塔底部细粉含量偏高，大量细粉会粘附在再沸器管壁上，造成再沸器换热效果变差，使得塔中丙烯难以气化，从而出现洗涤塔液位上升，增加了DCS系统的控制难度。

3.4 循环气过滤器

当反应生成大量丙烯时，就会使得进入循环气过滤器F301 的细粉量增加，F301 为一般袋式过滤器，细粉含量一旦超过其过滤能力就会出现滤袋损坏甚至脱离，出现反应停车的事故发生。同时大量的细粉随着丙烯进入后续回收系统会造成管线阻塞事故，迫使循环气压缩机停机。

3.5 气蒸和干燥

在聚丙烯生产过程中，为使催化剂助剂三乙基铝失活，工艺中常引入气蒸系统进行失活处理[5]。若反应中细粉含量增加，一旦超出汽蒸罐D501的分离能力，大量细粉只能进入洗涤塔中，通过排水系统进入废水池成为为聚丙烯废料，不仅增加了反应的单耗而且造成了粉尘污染。如若细粉含量过大，则随时会出现阻塞管线而迫使停车的生产事故发生。

反应浆液进入汽蒸系统后会增加体系的含水量，因此需要引入干燥系统。若细粉含量增加，则大量细粉会随着干燥气体进入换热器中，使换热器效率降低，导致聚合物粉料中含水率过高，进入挤压造粒后出现水料、膨化料等不合格料。

4 减少细粉产生办法

4.1 选用高机械强度催化剂

对于聚丙烯生产线而言，高机械强度催化剂不仅使产品粒径均匀且不易发生破碎，因此选用高机械强度催化剂才是从根本上降低粉末生成的有效途径。就目前市场而言，CS2-C型催化剂和ZN型催化剂在生产聚丙烯时产品颗粒形状较好，粒径分布均匀，产生的细粉量少。

4.2 增加主催化剂活化程度

对于聚丙烯聚合而言，主催化剂在与助催化剂发生反应活化后才具有良好的反应能力，增加主催化剂与助催化剂在催化剂预接触罐中的停留时间可以增加主催的活化程度，以保证在预反应器中催化剂表面聚丙烯粉末的厚度，从而增加催化剂进入环管反应器中的机械强度，防止催化剂破碎现象的发生。

4.3 控制预聚合温度及预聚合反应时间

在液相法生成聚丙烯中，其预聚合温度一般控制在13～20 ℃之间。适宜的预聚合温度可以提高聚合效果，避免催化剂破碎。目前实验的结果表明19.5 ℃的反应温度是预聚合的最佳反应温度。所以在生产过程中可以通过对聚合温度反应器温度的调节，使预聚合温度控制在19.5 ℃以提高预聚合效果。

同样温度下若提高催化剂在预聚合反应器中的停留时间，则会增加预聚合反应时间，使得催化剂表面形成的薄膜机械强度增加。

4.4 严控原料纯度并平稳生产

在生产中，定期对原料进行检测，严格控制原料的纯度，一旦原料中水、一氧化碳、硫、醇、砷等杂质的含量偏高，需立即与原料供应处联系即时调整，避免反应波动过大，造成大量细粉生成。在生产过程中优化操作、稳定反应器的控制参数。当进料负荷发生变化时迅速调整丙烯进料量在合适的范围内，控制好环管反应器的浆料密度，避免因频繁调整对环管反应器稳定的生产状态带来较大影响，造成反应过程中的细粉量增加。

5 结论

连续法生产聚丙烯材料过程中会生成大量聚丙烯细粉，不仅影响装置正常的生产周期，还会破坏装置环境以及增加产品成本。因此在生产过程中选用高机械强度催化剂、增加主催化剂活化程度、控制预聚合温度及预聚合反应时间、严格控制原料纯度等措施，并保持平稳生产，可最大限度减少聚丙烯细粉的生成，保证装置长周期生产。