热老化与热循环条件下Bi 对Sn-1.0Ag-0.5Cu无铅焊点界面组织与性能的影响

杨蔚然，季童童，丁毓，王凤江

(江苏科技大学,镇江,212000)

0 序言

随着Sn-Ag-Cu 系无铅钎料在工业领域得到广泛应用，现有的Sn-3.0Ag-0.5Cu 无铅钎料因其较高的银含量导致的成本问题也逐渐得到重视[1-5].近年来，Sn-1.0Ag-0.5Cu(SAC105)钎料作为高银无铅钎料的有潜力替代品被广泛研究[1].Sn-1.0Ag-0.5Cu 钎料具有高润湿性以及良好的抗跌落性能等优点，但因其较低的银含量导致强度较低等问题有待解决[2-3].目前，研究者们主要通过合金化的手段研究改善SAC105 钎料的性能.

在微观结构方面，Qu 等人[4]的研究表明，Ni 和B 的添加可以起到细化晶粒的作用.此外有多项研究表明，纳米粒子的加入可以起到细化晶粒的作用，例如Wen 等人[6]的研究表明，不同尺寸的纳米TiO2颗粒可以有效细化β-Sn 晶粒，同时促进IMC 钎料基体中的IMC 形核，细化IMC 晶粒.纳米SiC 的添加可以促进凝固过程中亚晶粒尺寸较小的初生β-Sn 相的形核[3].

在界面反应方面，有研究表明，Al 的添加可以抑制Cu6Sn5和Ag3Sn 颗粒的形成，降低了IMC 层的厚度[7].微量Ni(质量分数0.05%)的添加可以促进Cu6Sn5相的形核，从而达到细化Cu6Sn5晶粒的效果，同时Ni 还可以抑制Cu3Sn 的生成[8-9].此外，B 和Nd 的添加同样可以起到阻碍界面IMC 层生长的作用[4,10-11].

在力学性能方面，纳米SiC 的加入可以显著提高钎料的抗拉强度并略微提高钎料的屈服强度，其原因是纳米颗粒可以为钎料基体中Cu6Sn5和Ag3Sn 颗粒提供额外的形核位置，细化钎料基体中的IMC 颗粒，从而起到弥散强化的效果[3].Leong等人[12]的研究表明，微量Zn 的添加可以抑制回流后焊点界面IMC 的生长，同时形成强度比Cu6Sn5更高的Cu6(Sn,Zn)5，从而提高钎料的硬度与焊点的抗蠕变性能.

Bi 元素具有改善低银无铅钎料性能的应用潜力，具有无毒性、低成本等优势.近年来，有多项研究表明了Bi 元素可以显著提升焊点性能[5]，其中Bi 作为固溶体内的溶质相可以引发强烈的晶格畸变，显著提高钎料的强度[13-14].此外，在时效过程中，Bi 阻碍了Cu 与钎料基体的相互扩散，从而减慢了Cu6Sn5与Cu3Sn 的生长速率.Chen 等人[15]的研究表明，Bi 可以抑制SAC105 焊点界面处Kirkendall空洞的生成，随着Bi 含量的增加，Kirkendall 空洞的数量逐渐减少.

尽管目前对含Bi 的SAC105 钎料焊点的研究取得了一些成果，但是对焊点在热循环过程中的界面组织演变情况以及力学性能的研究仍不充分.根据Sn-Bi 二元合金相图，在室温以及更高温度条件下，当Bi 的添加量低于3%(质量分数)时，Bi 元素完全固溶于Sn 基体.文中选用SAC105-2Bi 钎料，对不同热老化时间以及不同热循环周期条件下BGA 焊点的界面行为与剪切力学性能进行了对比，探讨了Bi 元素在完全固溶于钎料基体条件下对SAC105 钎料焊点抵抗热疲劳能力的影响.

1 试验方法

1.1 试样制备

采用商用低银无铅钎料Sn-1.0Ag-0.5Cu 与高纯度金属铋(质量分数99.9%)制备SAC105-2Bi，并采用600 ℃箱式电阻加热炉炼制钎料.为保证炼制合金成分准确，在炼制过程中使用1.3∶1 的KCl 和LiCl 熔盐对钎料进行保护，防止其氧化.将炼制好的钎料进行重熔、切割和压片，最终制成直径为760 μm 的BGA 球.实验所用的PCB 板为定制FR-4 基板，焊盘直径为600 μm.将助焊剂涂敷于PCB 板表面，将小球置于焊盘上，在氮气气氛下进行回流，回流后使用酒精浸泡试样去除表面残留的助焊剂.

1.2 微焊点界面观察

将回流后的试样分别放置于热老化试验箱和热循环试验箱内以进行热老化与热循环测试的对比实验.热老化试验箱温度设置为125 ℃，老化时间分别设置为10，20，30，40 d.热循环试验温度变化范围设置为-40～ 125 ℃，峰值温度停留时间为15 min，温度变化速度为5 ℃/min.热循环周期分别设置为500，1 000，1 500，2 000 周次.将经受设定老化时间与设定周期热循环处理的试样取出进行镶嵌、粗磨、精磨、粗抛、精抛、腐蚀.抛光后使用酒精清洗试样表面，使用3%浓度盐酸酒精腐蚀5 s.使用扫描电子显微镜(SEM)观察制备好的试样，并计算不同热循环周期下试样的界面IMC 厚度.

1.3 剪切力学性能测试

使用剪切力试验机对试样进行剪切性能测试，剪切刀头距PCB 板的高度为50 μm，剪切速度控制在0.1 mm/s，使用扫描电子显微镜(SEM)观察剪切断口形貌.

2 试验结果与分析

2.1 热老化与热循环对微焊点界面微观组织的影响

焊点界面的Cu 原子和Sn 原子在热老化及热循环处理过程发生反应，生成Cu6Sn5和Cu3Sn 两种金属化合物，其反应公式为

Cu6Sn5和Cu3Sn 两种金属化合物中的Cu 原子均来源于铜基板，而Sn 原子来源于钎料，因此微焊点界面IMC 层的厚度取决于Cu 原子和Sn 原子的扩散过程.而界面IMC 层的种类以及厚度会直接影响焊点的可靠性，因此应关注Bi 的添加对界面IMC 组织演变的影响.

图1 是Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi 微焊点在回流后以及经过不同热老化时间和不同热循环周期之后的界面微观组织.如图1a 所示，回流后的微焊点试样界面IMC 形态呈扇贝状，同时Cu6Sn5颗粒和Ag3Sn 颗粒分布于钎料基体中.随着老化时间的延长和热循环周期的增加，IMC 层逐渐平缓，在经过10 d 老化和500 周次热循环的试样中可以观察到Cu3Sn 层的出现.在钎料基体中，并未发现Bi 颗粒的存在，其原因是Bi 的添加量较少，因此Bi 元素几乎全部固溶于钎料基体中.

图1 SAC105-2Bi 微焊点经过不同老化时间以及不同热循环周期后的界面显微组织Fig. 1 Microstructure of SAC105-2Bi BGA joint after aging and thermal cycles. (a) after reflow; (b) aging for 10 days;(c) aging for 20 days; (d) aging for 40 days; (e) thermal cycling for 500 times; (f) thermal cycling for 1 000 times;(g) thermal cycling for 1 500 times; (h) thermal cycling for 2 000 times

图2 是Sn-1.0Ag-0.5Cu 和Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi 微焊点经过热老化处理和热循环处理后的界面IMC 厚度统计图.从图2a 中可以看出，除去老化10 d 的试样，其他SAC105-2Bi 微焊点的界面IMC 厚度均与SAC105 微焊点接近，这说明Bi 的添加对老化过程中SAC105 微焊点界面IMC 的整体厚度的影响较小.而图2b 是经过热循环处理的焊点界面IMC 厚度的统计图.热循环处理的开始阶段，SAC105 微焊点与SAC105-2Bi 微焊点的界面IMC 厚度基本相同，经过500 周次热循环之后，SAC105 微焊点的界面IMC 厚度继续增加，而SAC105-2Bi 微焊点的界面IMC 生长速率减慢，直至在热循环1 000 周次后基本保持不变.

在经受了2 000 周次热循环处理的试样中出现了IMC 层厚度下降的现象.产生这种现象的原因是，基板与钎料基体的热膨胀系数不同，所以在热循环过程中存在严重的热失配，即在热循环过程中，随着温度的变化，微焊点发生翘曲变形，这个过程会导致IMC 层发生破碎，从而使IMC 层厚度降低.

在热循环过程中出现SAC105-2Bi 焊点界面IMC 厚度较低现象的原因是，Bi 固溶于钎料基体的过程会对钎料中自由移动的Sn 原子造成消耗，从而使接头界面处可以与Cu 原子结合的Sn 原子的数量减少，同时Sn-Bi 固溶体的存在也降低了体系的自由度.因此，Bi 的添加可以抑制界面化合物层的生长.在热循环过程中，IMC 层的厚度增长较为缓慢，这与老化处理的结果不同.根据Waduge 等人[16]的研究，当老化温度较低时IMC 的生长速度非常低，老化温度在50 ℃以下时，IMC 几乎停止生长.因此在热循环的升温、降温以及低温保持阶段，IMC 的生长非常缓慢，若只计算高温保持时间，热循环2 000 周次内的IMC 生长时间，与20 d 的老化处理时间接近.因此，在热老化过程中SAC105-2Bi 焊点界面IMC 厚度与经过10 d 热老化处理的焊点均表现出Bi 的添加对焊点界面IMC 的抑制作用.但是，随着热老化时间的延长，SAC105-2Bi 微焊点界面IMC 生长速率增加，使其厚度接近SAC105 微焊点的界面IMC 层厚度.其原因需要对微焊点界面IMC 层的组成进行进一步研究.

图3 是Sn-1.0Ag-0.5Cu 和Sn-1.0Ag-0.5Cu-2Bi微焊点经过热老化处理和热循环处理后的界面Cu6Sn5和Cu3Sn 层厚度统计图.从图中可以看出，在老化过程以及热循环过程IMC 层发生破碎之前的焊点界面，均可以观察到SAC105-2Bi 微焊点界面Cu6Sn5层的厚度小于SAC105 微焊点.这种现象的原因是钎料基体中的Bi 在高温下受到Kirkendall效应驱动向界面扩散，扩散到界面处的Bi 原子会发生偏析从而使界面处出现Bi 颗粒[17-18].Bi 颗粒在界面处偏析将阻碍公式(1)中Cu6Sn5的生成.而Cu6Sn5层的存在阻碍了钎料基体中Sn 原子向Cu 基板的扩散，即阻碍公式(3)中Cu3Sn 的生成，所以在热老化和热循环过程中，Cu3Sn 的生成主要通过公式(2)进行，但这一过程会消耗Cu6Sn5.Kang 等人[19]的研究表明，Bi 颗粒在界面处偏析对Cu3Sn 层的生长起到促进作用.因此，在热老化和热循环过程中，SAC105-2Bi 微焊点界面Cu3Sn 层厚度始终大于SAC105 微焊点.

图3 SAC105 和SAC105-2Bi 微焊点在不同老化时间以及不同热循环周期后的界面Cu6Sn5 和Cu3Sn 厚度Fig. 3 Thickness of Cu6Sn5 and Cu3Sn layer of SAC105 and SAC105-2Bi BGA joint after aging and thermal cycles.(a) the thickness of interfacial IMC layer after aging; (b) the thickness of interfacial IMC layer after thermal cycles

此外，经过2 000 周次热循环处理后，界面IMC 层在焊点热失配的作用下产生破碎，从而使界面IMC 层厚度下降.但Bi 的添加可以抑制SAC105焊点界面处Kirkendall 空洞的生成，使SAC105-2Bi微焊点界面IMC 层在热循环的过程中具有更高的强度.因此，Bi 的添加在热循环过程中阻碍了因焊点热失配导致的IMC 层的破碎.

2.2 热老化与热循环对微焊点剪切力学性能的影响

图4 为SAC105 和SAC105-2Bi 微焊点经过不同时间热老化处理与不同次数热循环处理的剪切力峰值统计图.从图中可以看出，SAC105 微焊点的剪切力峰值随着热老化时间的增加和热循环次数的增加缓慢下降.但是，Bi 的添加可以明显提高SAC105 微焊点在整体热循环过程中的抗剪切能力.由于Bi 的添加量小于Bi 在Sn 中的最大溶解度，因此Bi 元素全部固溶于Sn 基体内形成Sn-Bi 固溶体，引起钎料组织的固溶强化，从而提高了微焊点的抗剪切性能.值得注意的是，SAC105微焊点与SAC105-2Bi 微焊点经过热循环处理后的抗剪切性能低于老化处理.其原因是在热循环过程中，当试样处于125 ℃的高温停留阶段时，由于受到温度影响，微焊点钎料基体内的Cu6Sn5颗粒和界面Cu6Sn5层缓慢长大，同时热循环过程伴随着剧烈的温度变化，基板与钎料之间的热失配导致IMC 层碎裂并在高温阶段重新结晶，从而在焊点界面产生应力集中以及微裂纹，降低微焊点的力学性能.

图4 SAC105 和 SAC105-2Bi 微焊点在不同老化时间以及不同热循环周期后的剪切力峰值Fig. 4 The peak shear forces of SAC105 and SAC105-2Bi BGA joints after aging and thermal cycles. (a)peak shear force of solder joints after aging; (b)peak shear force of solder joints after thermal cycles

图5 是SAC105 和SAC105-5Bi 微焊点经过500，1 000，1 500，2 000 周次热循环周期后的剪切断口形貌.由图5a～ 5d 可知，SAC105 微焊点剪切断口表面均存在大量韧窝，但随着热循环次数的增加，韧窝的数量逐渐减少，同时在1 000 周次热循环断口的钎料组织表面发现“河流花样”的存在，这表明经过1 000 周次以上热循环的微焊点脆性增加.但此时微焊点的断裂仍然发生在钎料内部，表明此时接头具有良好的韧性，在剪切力测试中表现为韧性断裂.但在经过2 000 周次热循环的SAC105 微焊点剪切断口中发现有少部分Cu6Sn5层裸露于断口表面，这表明接头的断裂模式开始由韧性断裂向脆性断裂转变.SAC105-2Bi 微焊点经过500,1 000,1 500,2 000 周次热循环处理的剪切断口微观形貌如图5e～ 5h 所示.与SAC105 钎料的微焊点不同，在1 000 周次热循环之后的SAC105-2Bi微焊点断口表面出现了大量解理台，同时断口存在少部分裸露的Cu6Sn5层，此时微焊点的断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变，这一过程比SAC105微焊点出现得更早.因此，Bi 的添加使SAC105 微焊点的断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变.在热循环过程中，Bi 的添加明显提高了焊点的脆性，降低了SAC105 微焊点的热循环可靠性.

图5 SAC105 和 SAC105-2Bi 微焊点经过不同周期热循环处理后的剪切断口微观组织Fig. 5 Fracture surface of SAC105 and SAC105-2Bi shear test under different thermal cycles. (a) SAC105 thermal cycling for 500 times; (b) SAC105 thermal cycling for 1 000 times; (c) SAC105 thermal cycling for 1 500 times;(d) SAC105 thermal cycling for 2 000 times; (e) SAC105-2Bi thermal cycling for 500 times; (f) SAC105-2Bi thermal cycling for 1 000 times; (g) SAC105-2Bi thermal cycling for 1 500 times; (h) SAC105-2Bi thermal cycling for 2 000 times

3 结论

(1) 在热老化和热循环过程中，Bi 的添加对SAC105 微焊点的界面IMC 生长起到了抑制作用.但是Bi 的添加促进了Cu3Sn 的生长，因此在具有更长高温保持时间的热老化过程中，SAC105 微焊点与SAC105-2Bi 微焊点界面IMC 厚度接近.此外，Bi 的添加在热循环过程中阻碍了因焊点热失配导致的IMC 层的破碎.

(2) Bi 的添加可以有效提升热循环处理后SAC105 微焊点的抗剪切能力.与SAC105 微焊点相比，SAC105-2Bi 微焊点的断裂模式更早地从韧性断裂向脆性断裂转变，因此Bi 的添加降低了SAC105 微焊点热循环可靠性.