变压吸附制氢的研究进展

张钢强，孙朋涛，刘书缘，马春梅，葛 庆

（新疆宣力环保能源股份有限公司，新疆 哈密 963000）

随着“碳达峰，碳中和”的不断推进，可持续发展的循环、节能、绿色化工深入人心。氢气作为一种绿色、环保、清洁的基础工业气体，已被广泛应用在冶金［1-3］、医药［4-5］、石化［6-8］、交通运输［9-10］等民生行业。众所周知，由于氢气具有特殊性质而无法从自然界直接获取，而现阶段，氢气获得方式主要为化石能源裂解［11］、电解水［12-13］以及工业尾气提取［14］等。在对氢能的高效利用的背景下，各行业对氢气纯度的要求越来越高，如显像管制造中所使用的氢气纯度需大于99.999%（φ）［15］，氢燃料电池中氢气纯度需不低于99.97%（φ）［16］，石化行业要求氢气纯度大于99.9%（φ）［17］。虽然氢气的分离纯化主要以精馏［18-19］、变压吸附（PSA）［20-21］、膜分离［22］三种技术为主，但在以成本和适用范围为前提下，要想得到高纯度的氢气首选的是PSA制氢。

本工作综述了PSA制氢工艺在理论、吸附剂和工艺优化等方面的研究进展，为PSA制氢今后的研究给与一定的参考。

1 PSA制氢的原理及研究现状

PSA制氢是不同气体在同一种吸附剂中依据吸附能力或扩散速率的不同，对气体进行分离的一种工艺。随着沸石的人工合成，PSA得到了快速发展，从分离空气扩展到对氢气的纯化，且实现了氢气的工业化应用［23］。随着PSA理论的不断完善，吸附剂的不断开发，特别是碳分子筛的人工合成，使得PSA应用范围不断扩大［24-25］。随着新吸附剂的不断开发及吸附理论的不断完善，现代PSA制取的氢气纯度已经超过了99.999%（φ）。吸附平衡理论对吸附剂和分离过程的研究至关重要，特别是能反映压力与吸附量二者平衡关系的吸附等温线，合理的等温线模型可直观地预测吸附效果，PSA制氢遵循物理吸附的相关理论［26-28］。随着计算机的不断发展，以动力学、热力学、Polanyi位势以及统计学等4种吸附理论为基础，各种PSA制氢反应的模拟软件得到了快速开发，如Aspen Adsorption，FLUENT，gPROMS等［29］。通过使用相关的模拟软件，研究者们不断完善各种吸附等温线的相关参数，建立PSA的相关数学模型，同时对吸附剂的相关性能进行研究。Shukla等［30］建立了一种非等温多单元的PSA制氢模型。通过使用碳分子筛对空气分离富集N2，同时以活性炭为吸附剂分离H2/CH4/CO2，并与 Doong的孔隙/表面扩散和平衡模型进行对比，得出该模式克服了冻结固体概念、等温假设等方面的不足，通过使用仿真/实验建立了六床工艺对模型进行了性能验证，发现该模型可有效地将床层流体动力学与吸附/解吸过程解耦，且该模型易于适应不同的吸附/解吸动力学和热力学。马硕［31］使用MATLAB曲面拟合构建了PSA制氢的相关模型，应用Aspen Adsorption软件研究了多组分气体穿透曲线和热效应，通过使用3种常见吸附剂，建立单床层四步和双床层六步的循环模型，研究了循环时各项参数变化，且通过优化的运行参数，提高PSA制氢反应的性能，也为PSA制氢的循环系统提出改进方法。陶薇等［32］在一定的条件假设下，以质量守恒、尔格方程描述的动量守恒、能量守恒、扩展的Langmuir方程以及线性驱动力传质模型的动态吸附量为理论依据，建立了多孔介质传热传质与吸附模型。应用Aspen Adsorption软件对N2/CO/CH4/CO2在AC5-KS活性炭为吸附剂的床层穿透曲线以及真空PSA循环进行模拟，通过与实验值对比发现吸附压力和升压时间的增加、气体流速的降低和吸附时间的缩短、循环步数的减少有利于氢气纯度的提高，但氢气的产量和回收率降低，且发现AC5-KS吸附气体能力最强的为二氧化碳，氢气最弱。Zhang等［33］以活性炭和5A沸石为吸附剂，建立了五组分气体（H2/CH4/CO/N2/CO2）的层状吸附床动力学模型，通过计算穿透曲线，并与实验数据进行比较，验证了模型的有效性。通过使用了Box-Behnken设计方法，对该模型净化性能进行了研究。实验结果表明，当吸附时间在160 ～ 200 s，随着时间的延长，氢气纯度会降低，但氢气回收率会得到提高。当压力一定时，氢气纯度会随均压时间、吹扫与吸附的压力/流速比（p/F）的增加而增加，但当均压时间在10～30 s范围内时，p/F由0.050增加到0.125，氢气回收率会下降。

2 吸附剂的开发与性能研究

吸附剂是PSA制氢反应的核心，吸附剂的开发与性能研究推动着PSA的发展。现被应用的PSA剂大体可分为沸石、碳分子筛、活性炭及金属有机框架（MOFs）几类，它们都具备高选择性、耐热性、稳定性和防水性，同时具有可再生性及大的孔体积和超大比表面积等性质。

2.1 沸石的研究

沸石的结构主要为硅氧或铝氧的四面体，通过氧桥形成孔结构规整的具有晶穴或笼的中空多面体，沸石是最早被应用在PSA中的吸附剂。Erdoğan等［34］研究了酸处理对富丝光钙凝灰岩结构和气体（C2H4和H2）吸附性能的影响，通过研究发现，丝光沸石随着溶液中HNO3和H2SO4浓度的增加，阳离子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+）和Al元素从材料中逐渐消失，但结构未见明显变化。当酸浓度超过3.0 mol/L时，丝光沸石强度、结晶度、平均孔径下降，微孔体积、比表面积明显增大，且对C2H4和H2的吸附效果特别好。李海春等［35］使用静态离子交换对13X型沸石进行改性，同时对改性沸石进行相关表征，对改性后的吸附剂进行CH4和N2的吸附研究。研究发现随着K+交换度的增加，结晶度、比表面积以及微孔体积下降，同时发现N2的吸附量以及吸附热随着K+交换度增加而减小，CH4的吸附量为先升高后降低，当K+交换度为32%时，CH4和N2的分离比最高为3.1。Wang等［36］采用化学液相沉积（CLD）法对4A沸石进行一定的改性，通过表征发现4A沸石虽然被硅层包裹，孔径降低，但内部结构没有发生变化，通过该方法可实现孔径精准控制，实现对特定气体分子的定向吸附，通过气体吸附实验得出，处理后的4A沸石吸附CO2与CH4的选择比为76，而CO2与N2选择比为44，同时对H2S有较高的选择吸附性能，通过机理分析得出4A沸石表面的羟基是CLD法的关键。Kumar等［37］揭示了沸石吸附CO2的基本原理，对现有的沸石吸附CO2技术以及13种沸石材料进行综述。Zagho等［38］综述了沸石在CO2中的应用，并把沸石种类一般按孔径、维数和硅铝比等标准进行了划分。沸石按孔径可划分为4类：1）8元环组成的0.4 nm的狭小孔隙沸石；2）10元环组成的0.5～0.6 nm的中孔沸石；3）由12元环组成的0.7 nm的大孔径沸石；4）大于12元环组成的大于0.7 nm的超大孔沸石。空间维度的多少决定着沸石类吸附剂的性质，沸石按维数可划分为一维、二维和三维。硅铝比决定着沸石吸附剂的亲水性，该比值越大疏水性越强。在高温情况下，沸石的吸附效率会下降，为了提高沸石的应用范围，对沸石进行一定的化学修饰，常见的化学修饰可分为胺基改性修饰、二氧化硅修饰和离子交换等方法。

2.2 碳分子筛的研究

碳分子筛是一种人工合成的具有孔径均匀、孔道整齐、耐酸性以及可对气体分子选择性吸附的新型非极性碳素多孔材料。张云等［39］以蔗糖为原料，在惰性气体保护下制得比表面积为1366.44 m2/g、单点孔体积为0.87 cm3/g的新型碳分子筛。Xu等［40］以CH4为碳源，大豆秸秆为前体，在0.5%（w）的ZnCl2溶液中活化后，所得物质在500 ℃的N2保护下处理1 h，采用化学气相沉积法合成了CO2/CH4吸附比为20.8的新型碳分子筛。实验结果表明，所合成的碳分子筛对N2的吸附能力、孔密度和平均孔径随沉积温度、时间以及甲烷流速的增加而降低。Bala等［41］以煤为原料，通过化学活化和热处理，从废机油中沉积制备了比表面积为582.4 m2/g、微孔体积为0.172 cm3/g和孔径为0.6317 nm新型碳分子筛。随后研究了反应温度和保温时间对碳分子筛比表面积、微孔体积和孔径的影响。通过对比研究了邻二甲苯与苯的选择性吸附性能，发现该碳分子筛对苯的吸收率为61.36%。Yang等［42］在CH4和N2的气氛下，以四环烷、十二烷基硫酸钠和聚乙烯亚胺为亲和剂对煤基碳分子筛（CMS）进行了改性。对改性的分子筛进行了表征，发现改性后的CMS试样孔隙结构几乎不变，但试样表面的化学性质有所不同。随后采用静态体积法研究改性的碳分子筛的吸附性能，研究发现CH4的饱和吸附量为6.76 mmol/g，N2的饱和吸附量为5.56 mmol/g，CH4/N2分离系数为3.32，且证实了N2气氛下低温等离子体处理有利于CH4/N2的吸附分离。王洪亮等［43］使用酚醛树脂角料为碳基，CH4为沉积剂，在最优条件下制得孔径范围为0.30～0.67 nm、孔体积为0.083 cm3/g及平均孔径为0.516 nm的碳分子筛。发现该碳分子筛虽然CH4和N2吸附比为2.2，但是吸附CH4性能小于同类产品，有利于CH4的分离。Kaya等［44］使用小于100 μm脱脂后的咖啡渣，以苯为积碳剂制备了碳分子筛，通过SEM，TG，BET，FTIR分析发现，碳分子筛的孔径范围为0.2～0.4 nm，该碳分子筛可用于去除天然气和沼气中的CH4，CO2，NOx等杂质。

2.3 活性炭的研究

活性炭是一种比表面积高、吸附量大、微孔结构发达的吸附材料，制造原料来源广泛，既可以是生物质，也可以是化石燃料等含碳物质。由于活性炭结构易于控制，生产成本较低，易于解析等优势，在PSA制氢工艺中作为吸附剂被广泛应用。

Sethia等［45］使用三步法合成NAC-1.5-y（y=550，600，650，700）系列氮掺杂活性炭，比表面积和孔隙体积的范围为526～2386 m2/g和0.26～1.16 cm3/g。吸附实验结果表明，含氮量为22.3%（w）、超微孔体积为0.59 nm的活性炭NAC-1.5-600，在-196 ℃和0.1 MPa条件下吸氢量为2.94%（w），且在0.5～0.7 nm的范围内吸附容量与超微孔体积呈线性关系。Adilla等［46］综述了以油棕废弃物为原料制备活性炭的研究进展，介绍了油棕残渣物理、化学和生化三种活化方法，同时阐述了对现有活性炭生产中加热方法的研究，也讨论了以油棕废弃物为原料制备活性炭的实验设计。Ogungbenro等［47］以枣籽为原料，在最佳热解温度为800 ℃，最佳活化温度为900 ℃，制备出CO2吸附量为141.14 mg/g的活性炭，且对所合成的活性炭进行了一定的性质表征。Li等［48］通过使用生物质为前体，研究了活化温度、时间和浸渍比对活性炭比表面积的影响，通过使用化学活化法在最优浸渍比为4∶1、温度为800 ℃、时间为120 min时，制备出活性炭，且对活性炭进行N2吸附-脱附、XRD、SEM和FTIR等表征，表征结果显示，在最优条件下活性炭的比表面积为3362 m2/g。

2.4 MOFS的研究

MOFs是一种新型功能材料，最早出现在20世纪90年代，多年的研究发现MOFs结构和功能可根据需求进行设定，且MOFs的比表面积远大于其他材料。MOFs作为吸附材料，目前的研究主要集中在过渡金属和稀土金属等［49］。虽然MOFs造价昂贵，处于实验研究阶段，但是由于分离效果和选择性良好，仍处于研究的热点，随着不断对工业化生产的探索，MOFs一定会在PSA制氢工艺中得到更广泛的应用。

3 工艺运行研究

PSA制氢工艺流程大体可分为吸附、均压、逆放、再生、终升等过程，虽然该技术相对成熟可靠，但由于处理原料以及设备使用的不同在实际运行中存在一定的问题。

殷文华等［50］以实际装置为基础，对PSA制氢工艺的技术特点及其在合成氨行业中的应用进行了一定阐述，同时对实际装置进行了工艺描述，为研究PSA制氢的应用提供了一定的实用数据。许楠等［51］对PSA制氢实际装置进行了一定概况，并且结合实际运行需求对PSA系统进行了改造，更新了工艺流程并更换了部分吸附剂，优化后工艺的氢气回收率均值为81.6%，满足系统需求。余希立［52］阐述了原料对PSA制氢的吸附能力、流速和解吸再生次数对产品纯度的影响，并对PSA制氢工艺中的程控阀故障、均压速率过快、解吸气的氢含量过高以及堵塞腐蚀等常见问题进行深入剖析，为研究装置的平稳运行提供了一定的参考。武红旗等［53］分析了PSA制氢工艺在运行中的程控阀、真空泵、切塔程序等存在的问题，同时给出相应的解决措施。刘永辉［54］通过运行数据对PSA制氢工艺在运行中程控阀出现的泄露问题进行了一定的分析。王琼瑶等［55］对PSA工艺的优点以及在石化厂的应用进行一定的阐述，并通过实际运行数据验证了PSA的有益效果，也对该装置的经济效益进行了一定的分析。冉慧丽［56］叙述PSA制氢在甲醇尾气处理中的应用，并对工艺条件、流程以及程序调节进行详细描述，为国内同类装置提供了一定的参考。

4 结语

PSA制氢是一种物理吸附，具有能耗低、产品纯度高、工艺简单、自动化程度高、运行稳定、吸附剂寿命长、操作简便、开工率高等优势，在制氢领域应用占比越来越大。随着PSA的理论不断完善、吸附剂的不断开发和工艺的不断优化，设备的缩小、成本的节约、能耗的降低等方面不断研究和探索，PSA制氢单位处理规模逐年增大，在氢气的提纯技术以及能源高效利用方面所起作用将会越来越大。