丝瓜络基蜂窝状碳负极材料制备及电化学性能

牛子孺，王春梅，张浩浩，杨立荣

(华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室河北省工业固废综合利用技术创新中心,河北唐山 063210)

锂离子电池在电动汽车行业的广泛应用为解决世界能源短缺、减少环境污染、实现低碳经济提供了全新途径。商业化锂离子电池多采用理论比容量较低(372 mAh/g)、循环稳定性较差的石墨作为负极，需要寻找高容量、长稳定性的负极材料，以满足动力汽车对高能量密度和功率密度的要求。生物质碳是一种可利用自然界中各种动物骨骼、贝壳和黄麻纤维、秸秆、果壳等废弃物制备的具有发达孔隙结构的材料，将其作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和较好的倍率性能，有望替代石墨类碳负极材料。

储俊才等[1]以废弃梨子为原料，氢氧化钾为活化剂制备了蜂窝状多孔碳材料，将其作为超级电容器电极材料，表现出良好的电化学性能。Wu Dapeng 等[2]以大米爆米花为碳源、氢氧化钾为活化剂，采用水热活化再碳化的方法制备了锂硫电池用多孔碳负极材料，该材料在1C电流密度下充放电300 次后，可逆比容量高达702.5 mAh/g。Song Shidong 等[3]以丝瓜络为原料，氢氧化钾为活化剂，通过简单的化学活化再碳化的方法制备了具有大比表面积和高电导率的锂硫电池用三维多孔氮掺杂碳负极材料，在0.1C电流密度下对其充放电测试，100 次循环后可逆比容量仍保持在848 mAh/g。Celia HernÁndez Rentero 等[4]以樱桃核为碳源，分别以氢氧化钾和磷酸为活化剂制备了锂离子电池用生物质碳负极材料，考察了激发剂种类对材料结构和性能的影响，结果显示，两种激发剂制备材料表现出较好的倍率性能和循环稳定性，在C/3(1C=372 mA/g)电流密度下，循环200 次后可逆比容量约200 mAh/g。如上众多研究显示，以生物质材料为原料制备碳负极材料过程中，原材料、活化工艺条件、样品处理方法等都会影响到碳材料的比表面积、孔结构和材料的电化学性能，但如何影响尚需进一步深入研究。

本文以具有独特纤维管束状结构的丝瓜络为生物质碳源，KOH 为活化剂，采用水热活化再碳化的方法制备了丝瓜络碳负极材料。通过正交实验，确定了丝瓜络碳负极材料的最优制备工艺条件，系统考察了材料的组成、结构和电化学性能间的关系，以期提高生物质材料的高附加值利用。

1 实验

1.1 材料制备

将丝瓜络清洗烘干后制成平均粒径为2～3 mm 的粉体。分别按照1.12、2.80、4.48 的碱固比，将KOH 和粉体加入100 mL 去离子水，磁力搅拌1 h，混合均匀后移入150 mL 聚四氟乙烯反应釜，放入烘箱，在确定温度下保温数小时。冷却至室温后取出液体，经离心、干燥得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，惰性气氛保护下，以5 ℃/min 的升温速率升至指定温度，保温2 h 煅烧。煅烧后的材料用1 mol/L 盐酸洗至中性，再依次用去离子水、乙醇洗涤，80 ℃干燥10 h 得到丝瓜络碳负极材料，制备流程如图1 所示。

图1 材料制备流程示意图

1.2 结构表征

利用STA 449C 综合热分析仪在N2保护下以10 ℃/min 的速率升温至800 ℃，对丝瓜络进行热重分析(TG)。采用DXR型激光拉曼光谱仪对制备样品进行拉曼光谱测试；采用VERTEX70 型红外吸收光谱仪对样品进行红外光谱测试；利用X射线粉末衍射仪对样品进行XRD 表征，分析其晶体结构，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu(Kα)靶；采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；采用3H-2000 型BET 测试仪测试样品的比表面积大小及孔径分布。

1.3 极片制备、电池组装和电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1 混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，涂覆于铜箔上，80 ℃真空干燥12 h，制成电极膜。将电极膜裁成直径约8 mm 的圆形极片作为工作电极。以工作电极为负极，金属锂片为对电极，微孔聚丙烯膜Celgard 2400 为隔膜，1 mol/L 的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025 型纽扣电池。采用Land CT2001A 型充放电测试仪进行恒流充放电测试，电压范围0.001～3.000 V，利用PGSTAT204 型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度0.1～1.0 mV/s，电压范围0.01～3.00 V。

1.4 正交实验设计

为了确定制备丝瓜络碳负极材料的最佳工艺条件，选择对其电化学性能有主要影响的碱固比(1.12、2.80、4.48)、水热温度(120、150、180 ℃)、水热时间(6、12、18 h)和煅烧温度(700、800、900 ℃)为考察因素，设计四因素三水平正交实验，考察指标为第10 次循环的脱锂比容量。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果及分析

表1 为正交实验和极差分析结果。由极差分析结果可知，影响材料第10 次循环脱锂比容量的主次顺序为：碱固比＞水热时间＞煅烧温度＞水热温度。采用强碱性KOH 溶液活化处理丝瓜络，可使原料在封闭的水溶液中，在一定温度和压力条件下发生脱水、脱酸、芳构化等反应；同时，KOH 除对碳有刻蚀作用促进微孔形成外，还附着于丝瓜络碳中空竖芯壁表面，在高温碳化过程中，起到先碳化再活化丝瓜络的作用，得到具有孔结构丰富、比表面积大、形貌新颖的碳材料。涉及到的主要反应为[5]：

表1 正交实验结果与分析

表1 结果显示，碱固比和水热时间对材料电化学性能的影响大于煅烧温度和水热温度，可能是由于碱在碳材料多孔结构的形成中起主要作用，而水热时间延长，可使丝瓜络充分碳化、微孔充分发展、有利于孔结构调整所致。由各因素对应水平的平均值高低确定水热法制备丝瓜络碳负极材料的最佳工艺条件为：碱固比2.80，水热温度120 ℃，水热时间18 h，煅烧温度700 ℃。

2.2 丝瓜络碳负极材料的结构和电化学性能

按照正交实验确定的最佳工艺条件制备丝瓜络碳负极材料，分析其组成、结构和形貌，并测试其电化学性能。

丝瓜络的热重分析结果如图2(a)所示。由图可知，丝瓜络的热解可分为水分蒸发和易挥发组分的挥发(室温～200 ℃)、半纤维素和纤维素的分解(200～400 ℃)以及木质素的分解(400～700 ℃)三个阶段，有机物质在KOH 高温活化碳化过程中释放大量H2和CO2气体，有助于材料内部孔隙的形成。图2(a)内插图的SEM 照片显示活化碳化后材料呈蜂窝状多孔结构，利于电化学性能的发挥。图2(b)红外光谱图显示，3 420 cm-1附近有一个较宽的吸收峰，对应羟基O-H 的伸缩振动；位于2 920、2 846 cm-1的吸收峰对应C-H 键，代表烷基基团的存在。2 364、2 310 cm-1位置的弱峰对应CO2的吸收峰，主要由于丝瓜络热解产生的CO2气体吸附在固体颗粒表面所致；1 562～1 637 cm-1较强的吸收峰则对应于芳环骨架上C=C 的伸缩振动，该峰的存在进一步证实样品中碳的存在；1 052 cm-1附近很强的宽吸收峰对应于芳香族的C-O 伸缩振动，表明材料中含有石墨化的芳香环状结构。

图2 丝瓜络的热重曲线和丝瓜络碳负极材料的红外光谱图

图3(a)为材料的XRD 图谱。由图可知，在22°和43°左右存在明显的漫包峰，对应无定形碳的特征峰[6]。说明制备的丝瓜络碳负极材料结晶度较差，石墨化程度相对较低，为无定形碳，这可从该材料的拉曼光谱证实，见图3(b)。图3(b)显示在1 380 和1 618 cm-1附近存在两个特征峰，分别对应碳材料的D 峰(与无定形碳材料中的边缘缺陷有关)和G 峰(与石墨片层结构中碳原子的sp2杂化有关)[7]，D 峰和G 峰强度比R可反映材料的石墨化程度。丝瓜络碳材料的R值为0.89，表明具有较高的无定形程度和边缘缺陷，可缩短锂离子扩散距离，提高离子传输效率，有利于电极可逆比容量和倍率性能的提高。

图3 丝瓜络碳负极材料的XRD 图谱和拉曼光谱图

为了探究制备碳材料的比表面积和孔径分布情况，对其进行氮气吸附-脱附测试，结果显示材料具有较大的比表面积(410.31 m2/g)和孔容(1.75 mL/g)。图4 为样品的氮气吸附-脱附等温曲线，为I/IV 型吸脱附曲线，表明材料中具有微孔和介孔结构。低相对压力(p/p0＜0.05)时氮吸附量迅速增加，主要由于材料中存在大量微孔。在相对高的压力(0.9＜p/p0＜1.0)时，等温线急剧上升表明材料中存在介孔和大孔[8]。由于水热、高温碳化时有机物的快速分解挥发和KOH 刻蚀作用导致样品中存在大量微孔(1～2 nm)、少量介孔(25～50 nm)和较多纳米大孔(50～125 nm)，平均孔径为14.75 nm，极大地提高了材料的比表面积(见图4 内插图)。材料中丰富的孔结构和较高的比表面积，既增加了锂离子存储的电化学活性位和反应通道，利于锂离子的存储和扩散，又提高了电极表面和电解液的有效接触面积，利于电子和离子快速传输，这些都有利于材料可逆比容量和倍率性能的提升。

图4 丝瓜络碳负极材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图(内插图)

图5 为丝瓜络碳负极材料的电化学性能测试结果。图5(a,b)显示该材料具有较好的循环稳定性、倍率性能和较高的可逆比容量，首次库仑效率为48.9%，50 次循环后可逆比容量保持在约300 mAh/g，这主要得益于材料的多孔结构和大的比表面积。由图5(c)循环伏安(CV)测试结果可知，首次循环0.7 V 附近的还原峰主要是由首次嵌锂过程中SEI 膜的形成引起的，导致不可逆容量产生。此外，1.3 V 附近还原峰引起的不可逆容量可能与Li+与生物质碳表面的官能团反应有关。这些都使得材料在首次循环中不可逆容量较大，首次库仑效率低。以后的循环中两个峰消失，说明SEI 膜在首次循环中已基本形成且较稳定[9]。0.2 和1.1 V 附近的氧化峰与充电时Li+由负极迁移到正极过程有关[9]。第2 和第3 次循环的曲线基本重合说明材料具有很好的可逆性和循环稳定性。交流阻抗(EIS)是研究电极电化学行为的有效方法。图5(d)为丝瓜络碳负极材料循环前后的电化学阻抗谱。由图可知，循环前后的图谱均由高频区的一个半圆和低频区的一条斜线组成，分别代表固液界面的电荷转移电阻(Rct)和锂离子在活性材料中固态扩散的Warburg 阻抗(Zw)[7,10]。循环前高频区的半圆直径较小，Rct值较低(76.4 Ω)，预示着电荷转移电阻较小，主要得益于碳质组分优良的导电性，这有利于加快材料的电子/离子电荷转移动力学、降低电极极化、缩短电荷转移路径，进而改善材料的倍率性能。3 次循环后EIS 图谱较循环前有显著变化，模拟等效电路中可检测到高频区与SEI 膜形成相关的电阻(RSEI)。Rct由循环前的76.4 Ω 降低到10.4 Ω，可能与充放电过程中电极材料的活化有关[11]。电荷转移电阻减小，电极导电性提高，更有利于锂离子在电极中的脱嵌，获得更好的循环和倍率性能。此外，低频区直线的倾斜角度可能与电化学反应的主要机理有关，接近45°主要是扩散机理，靠近90°则是电容行为占主导[12]。图5(d)显示3 次循环后低频区的直线斜率降低，说明反应机理由电容行为向扩散机制转变，受二者共同控制，利于锂离子在电极内部迁移，提高比容量和倍率性能。结合N2吸脱附曲线，可知丝瓜络碳负极材料优异的电化学性能主要归因于其蜂窝状多孔结构加快了Li+在电极表面和电解液之间的传输和氧化还原反应过程中高的电荷转移速率。

图5 丝瓜络碳负极材料的性能曲线

为了研究丝瓜络碳电极的动力学和电荷存储机制，对其进行不同扫速下的CV 测试，结果如图6 所示。图6(a)显示电极的CV 曲线存在明显的氧化还原峰，且峰值电流I随扫描速率v增加逐渐变大，氧化还原峰更加明显，说明丝瓜络碳电极不是简单的电容特性。峰值电流(I，A)与扫描速率(v，mV/s)之间的关系见式(6)和式(7)[13]：

式中：a，b为可调参数。由公式(7)作I与v的对数曲线，通过线性拟合可得到b的数值，如图6(b)所示。当b＜0.5 时，说明电化学过程是扩散控制；b值接近1 则表示电化学过程受电容控制[13]。图6(b)可得b值为0.81，介于0.5 和1.0 之间，表明扩散和电容共同促进了材料的高容量。

图6 丝瓜络碳电极在不同扫描速率下的CV曲线及其拟合结果

为了明确扩散和电容对样品电荷存储贡献率的大小，可按式(8)计算得到特定扫描速率下的电容行为对电荷存储的贡献率：式中：k1和k2分别为电容和扩散在CV 测试中的贡献率；k1v为电容控制过程；k2v1/2为扩散控制过程[13]。根据不同扫速CV曲线对电容贡献率拟合计算，可得图6(c，d)所示曲线。图6(c)显示，扫描速度为0.1 mV/s 时，电容对电荷存储的贡献率(阴影部分面积)为28.5%。扫描速度增加，电容的贡献率逐渐变大，见图6(d)。当扫描速度为1.0 mV/s 时，电容的贡献率为56.0%。由此，进一步证实所制备的丝瓜络碳负极材料较高的比容量同时由扩散和电容控制，二者共同存储了电荷。

碳电极上的电容行为可使材料表现出优越的倍率性能，主要得益于生物质碳材料较高的无定形程度(R=0.89)、独特的蜂窝状多孔结构和大的比表面积。扫描速度增加导致“电容贡献比例”变大，其主要原因是Li+的表面扩散速率远大于其在体相内的扩散速率。因此，扫速加快后体相内的氧化还原速率相对下降，表现为整体上电容贡献率增大[14]。

3 结论

采用水热结合KOH 活化再碳化的方法，将廉价的丝瓜络作为生物质碳源，成功制备了锂离子电池用蜂窝状多孔碳负极材料，通过正交实验确定了该材料的最佳制备工艺条件：碱固比为2.80，水热温度和时间分别为120 ℃和18 h，煅烧温度为700 ℃。该条件下制备的材料在50 mA/g 电流密度下，50 次循环后可逆比容量保持在约300 mAh/g，具有很好的循环稳定性和倍率性能，主要得益于扩散和电容的协同作用、材料独特的蜂窝状多孔结构和大的比表面积。