电动汽车动力电池寿命衰减的影响因素分析

宗 磊，朱 峰，杜 峰，王 辰

(北京国家新能源汽车技术创新中心有限公司，北京 100174)

新能源汽车作为国家重要的战略性新型产业，是我国由汽车大国向汽车强国迈进的必由之路。据工业和信息化部统计，2021年1～10月份，我国新能源汽车销量完成254.2万辆，同比增长1.8 倍。新版的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035 年)》中估计，到2025年，新能源汽车的新车销量占比要达到20%左右，未来新能源汽车市场将迎来高速增长期。

动力电池作为新能源汽车中的重要组成部分，在纯电动汽车、混合动力汽车和燃料电池汽车中都有使用。尤其是对于新能源汽车中数量占比最大的纯电动汽车，动力电池能够占到整车成本的30%～50%，然而动力电池寿命会受到汽车不同驾驶习惯和环境的影响，呈现出多因素、非线性和随机性的衰减过程，目前行业内尚没有统一、客观、标准的电池健康状态评估方法[1]。而在新能源汽车的产业链中，电池健康状态评估的需求又是广泛存在的，如图1 所示。在车辆使用过程中，私家车主或充电桩企业需要实时了解电动汽车的健康状态；在车辆维护过程中，电动车运营公司和保险公司需要基于电池健康状态确定车辆维护费用；在车辆进入二手市场时，也需要通过电池健康状态确定汽车的价格[2]。综上所述，由于动力电池寿命衰减的影响因素较多，给电池健康状态评估带来了较大挑战。本文将从内部和外部两方面梳理影响电池寿命的关键因素，揭示诸多因素对电池寿命的作用机理，有助于对未来动力电池性能设计和寿命的评估。

图1 动力电池产业链分解

1 电池寿命影响的内外部关系

锂离子电池寿命的影响因素错综复杂，首先电池寿命是由电池自身的质量决定的，电极片及相关辅件的质量、化学体系的匹配、内部结构的设计、制造过程的质量把控、测试元件的可靠性等均会影响电池寿命。虽然电池的自身质量在出厂时就已基本确定，但是在后期使用环节也会对电池的寿命产生影响[3-4],如图2 所示。用户的使用习惯如驾驶习惯、充放电习惯及区间、运行里程、环境温度和地形等会影响到电池工作的物理量，这些电池工作的物理量指标如工作温度、电压范围、机械应力、充放电倍率及化学组成等会影响到电池寿命的衰减过程；电池寿命的衰减原因包括SEI 膜增长或分解、电解液分解、粘结剂老化、石墨负极脱落等，会导致电池的活性锂减少、正负极活性下降、锂离子传输通道阻塞等结果，最终导致电池的可用容量降低。因此，电池寿命是由电池内部反应和外部环境共同决定的[5]。由于电池的可用容量是对外做功的基础，且与电性能和安全性能密切相关，所以有必要详细梳理各因素对电池寿命的作用机理，为电池容量预估与健康状态研究奠定基础。

图2 动力电池寿命衰减内外部关系

2 动力电池寿命衰减的内部因素

2.1 正极材料衰减老化

正极材料是活性锂的主要来源，充电时锂离子从正极材料脱出，放电时再回到原来的晶格位置，锂离子的脱出和嵌入会造成正极材料的晶格发生体积变化。当这种变化处于弹性变形可恢复的状态则不影响正常工作，当由于某些原因发生不可逆变形，就会影响到锂离子的正常脱出和嵌入，影响容量发挥。当钴酸锂正极长时间工作或者发生短时过充时，可能发生锂离子的过脱出和钴离子与锂离子的混排。当钴离子占据锂离子的位置，就会导致材料的层间距变小，影响锂离子在材料中的扩散，影响正极性能发挥[6-7]。有文献报道，磷酸铁锂正极材料的表面存在富磷相和富铁相，富铁相和富磷相的腐蚀电位会偏离正常材料，造成磷酸铁锂材料在不同位置的腐蚀速率不同，性能衰退的速度也不同[8]。三元材料在充放电过程中，材料的晶格反复伸缩，长期循环后可能导致结构坍塌，还可能发生钴离子溶出，引发材料性能衰退。同时材料的结构内部可能发生锂镍混排，二价镍离子进入锂层，会降低材料的放电比容量[9]。

2.2 负极材料衰减老化

锂离子在负极材料中的工作顺序和正极材料相反，充电时嵌入负极材料，放电时从负极脱出，充放电的过程同样伴随着体积变化。文献[10]中报道，锂离子电池的负极材料按照反应机理大概可以分为三类(如图3 所示)：一类是最常用的石墨负极，主要是锂离子在石墨层状结构中嵌入和脱出，过程中会造成体积变化。另外有报道锂离子的共溶剂化会增大锂离子的半径，增大体积变化，使得负极材料更容易发生结构变化和性能衰减。另外一种是转换反应类型，如氧化镍、氧化铜等为代表的过度金属氧化物，这类负极应用比较少，主要看转换反应的可逆循环性能，但是目前材料的可逆循环性能和体积变化均不理想。第三类是合金化反应类型，以硅、锡材料为代表，该类材料在充电时形成与锂离子的合金，但是伴随的体积膨胀更大，导致材料的性能衰退较快。因此，目前该类材料多以和石墨的复合状态使用。此外，锂电池的负极在化成的初期会形成SEI 膜，SEI 膜可以降低石墨负极和电解液的界面反应速度，但是负极在工作过程中的体积膨胀会导致SEI 膜破裂和重新生长，SEI 膜的厚度在全生命周期也可能不断增厚和分解，这些都会消耗活性锂离子的量，增加负极的界面电阻，使得负极的活性下降。

图3 锂电负极材料分类[10]

2.3 电解液分解老化

锂离子电解液最主要的功能是传导锂离子，其次是改善界面接触。锂离子电解液主要由锂盐、溶剂和功能添加剂等部分组成。六氟磷酸锂是最常用的锂盐，但是其稳定性并不是很理想，当温度上升至70 ℃时，会有明显的分解反应发生[11-12]。另外电解液对水分十分敏感，遇到微量的水就会吸潮分解，分解产物中包括氢氟酸[13]，分解反应见式(1)和(2)。氢氟酸具有较强的腐蚀性，会对电极、集流体、SEI 膜等进行腐蚀，加速电池性能的衰退。锂离子电池电解液常用的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸脂类溶剂[14]，但是碳酸脂类溶剂的抗氧化性较弱，在局部过压或者短时过充时，当电池电压达到4.5 V以上会发生严重的氧化分解，生成CO2和H2O 等产物，水又会促使六氟磷酸锂分解，形成一连串副反应，进而导致电池的活性物质减少、电阻增加、电池性能衰退[15]。

2.4 隔膜和铜铝箔衰减老化

隔膜在锂离子电池中起到电子绝缘，离子导通的作用，所以隔膜要有足够的电子绝缘性能，还要有足够且均匀分布的孔隙，可以提供锂离子扩散的通道。同时隔膜需要保证一定的机械强度和热稳定性，为了提升能量密度还需要尽可能地降低厚度。电池在工作中，各种副反应的产物会沉积在极片和隔膜上，堵塞隔膜的孔隙造成内阻升高，影响容量发挥。电池工作过程中外界环境的温度变化也有可能导致隔膜的伸缩，影响隔膜的尺寸和孔隙率。

锂离子电池正负极常用的集流体分别是铝箔和铜箔，他们和电极要保持良好的接触，及时导通电子。电池使用过程中，电极的充放电过程伴随体积效应，电池内部的压力也会越来越大，容易造成集流体与正负极材料的接触面积下降。电解液对集流体也有一定的腐蚀作用，会造成接触变差，电势分布不均匀，甚至可能发生局部的析锂[16]。有文献报道[17]，随着电池不断工作，正负极材料与集流体的结合力会不断下降，出现局部点蚀和均匀腐蚀。电池的副反应产物氢氟酸也会腐蚀集流体[18-20]，特别是电池中的水分超标时，会消耗大量的锂离子，加速腐蚀速率，使得内阻升高，不可逆容量增加。另外当电池发生过放电时，铜离子会被脱出，在正极表面出现析铜，堵塞锂离子的传输通道，降低铜箔的强度，影响铜集流体与电极的接触，还有可能产生铜枝晶刺穿隔膜，影响电池性能和安全性[21-22]。

3 动力电池寿命衰减的外部因素

3.1 充放电区间

电池的充放电区间是影响电池寿命的重要因素，相同的电池在不同的充放电区间下进行循环，循环寿命可能出现较大的差异。图4 是动力电池在80%DOD和100%DOD区间的循环寿命曲线，可以明显看到80%DOD区间的循环寿命要明显改善。主要原因是由于电池在完全满电和空电的状态下处于不稳定状态，该状态下电池内部化学体系的副反应的速率会增加。有研究表明[23]，以三元/石墨体系的电池为例，当SOC大于90%时，会加快电解液分解的反应速率，一方面产生气体，影响界面接触，另一方面在石墨负极形成较厚的沉积层，该沉积层以锂的化合物形式沉积后不能再参与可逆反应。同时高SOC时石墨负极的体积膨胀会比正常要大，正极材料的锂离子脱出造成的晶格体积收缩也会比正常要大，反复大变量的体积变化容易造成材料的颗粒破裂和接触失效，导致性能下降。

图4 电池不同充放电深度与寿命关系

充放电区间大不单是指极高SOC下，极低SOC下同样存在失效增加的风险。在极高SOC或者极低SOC下，由于制备、扩散条件、温度等因素，可能会造成电池极片内部局部的化学成分不均匀，导致电极片的局部过放或者过充电而出现结构破坏和性能衰减。在临界SOC的状态下，局部区域超出电池安全边界的风险更大，控制系统也可能会出现控制精度低、响应延时或者个别的软硬件失效等情况，更容易出现在未触发下一级响应措施前先出现过充和过放风险。因此，电池管理系统一般会根据软硬件情况留有一定的安全冗余。

3.2 环境温度

锂离子电池最适宜的工作温度是25 ℃左右，高温时整个化学体系的活性增加，同样副反应的速率也会相应增加，但是副反应是不可逆的；低温时整个化学体系的活性下降，但是人们希望低温时其性能依然优异，所以低温时容易出现相对极端的工况，导致低温析锂的概率增加[24]。图5 展示了锂电池在不同温度下的循环寿命曲线，可以看出，55 ℃的循环寿命要明显低于25 ℃的[25]。文献[26]报道了富锂三元/石墨电池体系，在55 ℃的高温下，由于电解液的分解，在电极表面会生成一层厚而不均匀的产物，导致材料活性下降，容量衰减。另外，电解液高温分解还会产生气体，造成电池鼓胀，界面接触恶化。如果电解液分解到一定程度造成流动的电解液不足以润湿界面，会直接影响锂离子的传导，出现容量跳水。在低温情况下，文献[27]研究了三元锂电池在低温时的电化学性能。随着温度的降低，特别是0 ℃下，锂离子的传导明显变慢，电阻变大。说明低温时，锂离子传导的速率下降，锂离子嵌入脱出石墨的速率也会下降，此时更容易出现极化和析锂。

图5 不同环境温度下电池的循环寿命[25]

3.3 充放电倍率

动力电池的充放电倍率越大，其循环寿命衰减的速度会越快，主要原因包括以下几方面：(1)大倍率充放电可能在负极表面产生析锂；(2)大倍率充放电会造成更大的极化，使得电解液等材料的副反应速率加快；(3)大倍率充放电会使得电池的温度处于偏高的状态，副反应速率加快。有研究发现，在大倍率充放电循环出现析锂之后，即使使用小倍率进行完全放电，石墨负极表面依然会有析出的锂存在，而这些残存的锂可能使得负极表面更容易发生锂沉积[28]。文献[25]统计了常规磷酸铁锂/石墨电池在不同倍率充放电制度下的循环数据，发现当以1.8C以下的倍率进行循环，电池容量的衰减速率与电解液消耗增大的倍数变化一致，说明在1.8C倍率以下容量衰减主要由电解液的分解和消耗引起。当循环的倍率大于1.8C时，电池容量衰减的速率会明显快于电解液消耗增大的倍数，这是由于此时有新的衰减机制发挥了作用，综合分析是由于活性锂在负极表面析出引发的额外容量损失。另外文献[25]和[29]共同发现，对于常规磷酸铁锂/石墨体系的电池，当充放电倍率大于1.8C时，负极表面有可能产生析锂，且析锂量随着充放电倍率和循环寿命的增加而增大。

3.4 循环次数和一致性

电池系统是由大量的单体电池集成，其性能具有典型的木桶短板效应。电池的容量发挥取决于电池系统中性能最差的电芯，所以电池的一致性对电池的性能至关重要。文献[30]认为电池的不一致性与电池的SOH 和电性能高度相关，随着电池的老化，不一致性会逐步恶化。此外，电池容量随着循环次数的衰减规律并不是线性变化，一般存在前期衰减平缓，后期衰减加速的现象。由于所有电池都存在后期性能快速衰减阶段，加之经过长期循环之后的电池一致性也会出现明显分化，而一致性的恶化又可能进一步加速某些电池的快速衰减过程，因此越是到了循环的后期越是考验电池一致性和综合性能的阶段。这时只要有一只电池出现快速衰减，整个电池系统也会呈现出相同的衰减趋势。

4 结论

本文从电池的全产业链角度分析了动力电池寿命评估的重要性，总结了影响动力电池寿命衰减的内部因素和外部因素，明确了用户使用环节的具体工况会影响到电池工作的物理量和副反应，最终导致电池寿命衰减这一过程。综合分析，电池的寿命衰减由内外部因素共同决定，内部因素是指电池内部的初始状态和电化学反应，诸如自身容量、水分和杂质含量、正负极材料特性等初始状态是电池寿命的基础，电池电化学反应和副反应将受电池的初始状态和外部因素共同影响。电池外部使用工况包括环境温度、行驶路况、充放电制度等，在电池使用过程中会逐步加速内部副反应而威胁电池寿命，是一个由量变到质变的过程。因此，在电动汽车运行和维护过程中，要充分考虑到电池的内部状态、客户使用习惯和整车控制逻辑，综合车速、快慢充电频率、充放电深度、单次运营里程、热管理效率等多因素对电池进行有效的寿命评估和一致性管理。