铁电晶体Ba1-xCaxTiO3的能带、态密度和光学性质理论研究*

季 彬，赫崇君，李自强，邓晨光，李 千

(1. 南京航空航天大学 航天学院, 工业和信息化部重点实验室, 空间光电探测与感知实验室, 南京 211106；2. 江苏省埃迪机电设备实业有限责任公司， 南京 211101；3. 清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

钙钛矿型铁电材料是指该类材料有着与CaTiO3相同的内部结构，其表达式形如ABO3[1-5]。作为铁电材料中的一种，钙钛矿型铁电材料具有结构简单、性能优越等优势。钛酸钡(BaTiO3)是一种钙钛矿型铁电晶体，BaTiO3具有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的电光系数以及较高的全息存储度[6]。BaTiO3晶体已经被广泛应用于介电和压电元件领域中，但BaTiO3存在多个相变点，钛酸钡在温度降低的过程中会发生多次相变。当温度超过120 ℃时，钛酸钡晶体属于立方晶系m3m点群；当温度下降到居里点120 ℃以下时，钛酸钡晶体由立方系m3m转变为四方系4mm点群。当温度下降到9 ℃时，钛酸钡晶体由四方系4mm点群变成正交系mm2点群[7-9]。由于发生这一相变会严重损伤晶体质量，所以限制了钛酸钡晶体在室温下的应用。

为了对BaTiO3的性能进行改良，可以对BaTiO3晶体进行掺杂。目前，国内外的科研人员已对BaTiO3掺杂进行了相关性能研究。丁云等人基于第一性原理对Co掺杂的BaTiO3室温多铁性[10]进行了研究。徐天翔对钛酸钡钙晶体生长、性质表征及三维准相位匹配性能[11]进行了研究。彭彩云等人对Zn掺杂BaTiO3的电子结构及光学性能的第一性原理[12]进行了研究。Suresh P等人对Ba1-xCaxTiO3陶瓷的结构、铁电和光催化性能[13]进行了研究。Arshad M等人对掺锶钛酸钡陶瓷的制备、结构及与频率相关的电学和介电性能[14]进行了研究。上述研究成果对BaTiO3的性能改良工作而言，具有重要意义。

Ca掺杂对BaTiO3的铁电性质方面有重要的影响，当Ca掺杂BaTiO3以后，其居里点附近的介电常数增加，室温下的介电常数先增加后减小，同时Ca掺杂以后会抑制BaTiO3在室温下的相变，因此，BaTiO3掺杂Ca以后的性能得到改进[15-20]。本文使用Ca对BaTiO3进行替位式掺杂，掺杂Ca的原因是Ca与Ba属于同主族元素，其最外层电子数相同，故而具有相同的价态。因此，当Ca替代Ba以后不会产生附加的能级。本文基于第一性原理，计算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的电子结构以及光学性质，进而为BaTiO3晶体的改性研究提供理论依据，为其在光电器件领域的应用提供一定的基础。

1 理论模型与计算方法

基于第一性原理，使用Material Studio 8.0的CASTP模块对Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)进行几何结构优化，晶体结构模型如图1所示，掺杂使用的方法是替位式掺杂，即用不同原子来替代BaTiO3晶体的8个Ba原子的顶角位置。BaTiO3的空间点群为PM-3M(No.221)。从图中可以明显地可以看出Ba原子占据八个顶角位置，Ti原子占体心，O原子占六个面心。Ca替代BaTiO3晶体的Ba原子位置。基于以上结构模型，通过第一性原理计算其能带结构、态密度和光学性质。其中电子间的交换关联能用广义梯度近似GGA+PBE来进行处理。在自洽计算中，截断能设置为300 eV，收敛精度设置为2.0×10-6eV/atom，BaTiO3布里渊区积分 k 的网格大小设置为4×4×4，当BaTiO3掺杂Ca的掺杂含量分别为0.125,0.25以及0.5时，k则设置为2×2×2、2×2×3以及3×3×2。

图1 (a) BaTiO3的晶体结构；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的晶体结构；(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的晶体结构；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的晶体结构Fig.1 Crystal structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

2 结果与讨论

2.1 能带结构

为研究掺杂后对BaTiO3在能带结构方面的影响，本文计算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的能带结构。计算时布里渊区能量扫描路径如表1所示。

表1 布里渊区能量扫描路径Table 1 Energy scanning path of Brillouin zone

掺杂前后的能带结构如图2所示。从图2(a)可以看出，BaTiO3的导带底与价带顶均位于G点处，因此，它属于直接带隙半导体，跃迁类型为直接跃迁。经过计算得出BaTiO3带隙宽度为1.74 eV，与文献中记载的BaTiO3带隙宽度的理论值1.78 eV[21-22]基本一致。计算所得的理论值1.78 eV低于实验值3.0 eV，这是由于采用广义梯度近似，低估了电子的关联作用，从而导致理论值低于实验值。Ca掺杂后，Ba1-xCaxTiO3的能带结构发生明显变化。导带部分的能级范围明显减小，处于费米能级附近的导带分布明显变得密集，但其未影响BaTiO3的跃迁类型，仍属于直接跃迁。

图2 (a) BaTiO3的能带结构；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的能带结构；(c) Ba0.75Ca0.25TiO3的能带结构；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的能带结构Fig.2 Band structure of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的带隙及跃迁方式如表2所示。从表2中可以看出，掺杂Ca后的BaTiO3带隙有了不同程度的增加，其中当掺杂含量为0.25时，带隙宽度最大，达1.84 eV。一般情况下，带隙越大，电子跳跃至到导带的难度越大，因此，掺杂Ca后的BaTiO3的导电能力有所下降。

表2 Ba1-xCaxTiO3带隙Table 2 Band gap of Ba1-xCaxTiO3

2.2 态密度

态密度表示单位能量范围内所允许的电子数，即电子在某一能量范围的分布情况。因为原子轨道主要是以能量高低来划分，所以态密度可以反映出电子在各个轨道的分布情况。本文计算出Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的总的电子态密度与分波态密度，如图3所示。

从图3(a)可以发现，BaTiO3的导带主要由Ba的6s态和4d态、Ti的3p态和3d态贡献。其中5 eV处峰主要由Ti的3d态贡献，10eV处峰主要由Ba的4d态和Ti的3p态贡献。价带主要由Ba的5p态、Ti的3d态以及O的2p态贡献；从图3(b)可以发现，Ba0.875Ca0.125TiO3的导带主要由Ti的3d态和O的2p态贡献。价带主要由Ba的5p态、Ca的3p态和Ti的3p态贡献；从图3(c)可以发现，Ba0.75Ca0.25TiO3的导带主要由Ti的3d态和O的2p态贡献。价带主要由Ba的5p态、Ca的3p态和Ti的3p态贡献；从图3(d)可以发现，Ba0.5Ca0.5TiO3的导带主要由Ti的3d态和O的2p态贡献。价带主要由Ba的5p态、Ca的3p态、Ti的3p态和O的2s态贡献；

从图3可以发现，s的分布最广，其中能量最低的电子轨道只与s轨道有关，而能量次低的轨道与s轨道和p轨道都有关。掺杂Ca的BaTiO3与未掺杂的BaTiO3相比，掺杂后的态密度明显变大，但随着掺杂浓度的增加，态密度不断减小。费米能级附近处的各个电子态分布都较为密集。掺杂Ca后，p电子的变化尤为明显，随着掺杂浓度的增加，p电子逐渐变大。从图中可以看出，Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体在整个能量区间分布不均匀，有局域尖峰，表明电子的非局域化性质较弱。

2.3 光学性质

电磁波在介质中传播，当需要考虑吸收的影响时，介电函数要用复数来描述。复介电函数由实部和虚部两部分组成：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

这时电场为：

Ey=E0ei(qx-wt)

(2)

表示电磁波沿x方向传播，E与传播方向垂直[23-24]。

本文计算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的复介电函数，如图4所示。图中的黑色实线表示复介电函数的实部，黑色虚线则表示复介电函数的虚部。Ca掺杂导致Ba1-xCaxTiO3介电峰发生明显偏移。当入射光能量接近零时，此时介电常数的数值是静态常数。图4(a)可以看出，BaTiO3的静态介电常数为5.97，当入射光子能量增加到2.37 eV时，静态介电常数达到峰值。当入射能量超过2.37 eV时，随着入射光子能量的增加，介电常数开始呈下降趋势。根据图4(b)可以发现，掺杂Ca含量为0.125时，静态介电常数为3.13。当掺杂的Ca含量继续变大时，其静态常数开始增加。但是相比于纯BaTiO3而言，掺杂Ca后，其静态介电常数与介电常数的峰值都发生减小。

介电函数虚部对应的数值是由电子跃迁导致的，因此，介电函数虚部的峰值可以反映材料电子的受激跃迁强弱，峰值越大，那么该材料电子吸收光子的能力越强。从图4(a)可以看出，BaTiO3主要有6个吸收峰，随着入射光子能量的增加，其虚部的数值开始增大，当入射光子能量达到3.85 eV时，达到最强吸收峰，最强吸收峰的数值为7.08，随后开始减小。出现该吸收峰的原因是Ti的3d态与O的2p态之间发生跃迁。随着掺杂Ca含量的增加，最强吸收峰的数值不断增加。

光在导电媒质中传播具有衰减现象，即产生光的吸收。半导体材料通常能够强烈地吸收光能，材料吸收辐射能导致电子从低能级跃迁至较高的能级。本文计算了Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的吸收谱，入射光波长范围是0～1 000 nm，如图5所示。

从图5(a)可以看出，未掺杂的BaTiO3，对于波长低于25 nm的光不吸收，在入射光波长为33.8 nm时，出现最强吸收峰，其值为3.22×105。从图5(b)可以看出，当BaTiO3掺杂的Ca含量为0.125时，对于光的吸收能力有了较大程度的下降，共有4个吸收峰，对于光波长低于20 nm的光不吸收，最强吸收峰出现的光波长为34.5 nm，其值为1.45×105。随着掺杂Ca含量的增加，对于光的吸收能力有了一定的增加。从图5(c)可以看出，当BaTiO3掺杂Ca的浓度为0.25时，在入射光波长范围在0～33.9 nm内，随着入射光波长的增加，光吸收能力显著增强，当入射光波长为33.9 nm时达到最强吸收峰，其值为3.00×105。从图5(d)可以看出，当掺杂浓度为0.5时，最强吸收峰有了一定的增加，最强吸收峰出现在入射光波长为33.8 nm处，其值为3.09×105。在可见光范围内，随着入射波长的增大，Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)晶体的吸收能力逐渐下降。

图3 (a) BaTiO3的态密度；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的态密度；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的态密度；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的态密度Fig.3 Density of states of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

图4 (a) BaTiO3复介电函数；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3复介电函数；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3复介电函数；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3复介电函数Fig.4 Dielectric function of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

图5 (a) BaTiO3的吸收谱；(b) Ba0.875Ca0.125TiO3的吸收谱；(c) Ba0.75Ca0. 25TiO3的吸收谱；(d) Ba0.5Ca0.5TiO3的吸收谱Fig.5 Absorption spectrum of (a) BaTiO3, (b) Ba0.875Ca0.125TiO3, (c) Ba0.75Ca0.25TiO3 and (d) Ba0.5Ca0.5TiO3

3 结 论

本文采用第一性原理计算方法，对Ba1-xCaxTiO3(x=0, 0.125, 0.25,0.5)的电子结构以及光学性质进行理论计算。结果表明：在电子结构方面， BaTiO3是直接带隙半导体，其禁带宽度为1.74 eV。掺杂Ca导致BaTiO3的导带部分能级范围减小，但未影响其跃迁方式。掺杂Ca导致BaTiO3带隙增加，尤其是Ca的掺杂含量为0.25时，其带隙增长幅度最大，导电能力减弱。掺杂Ca导致BaTiO3的态密度明显变大，但随着掺杂浓度的增加，态密度不断减小；在光学性质方面，当BaTiO3掺杂Ca后，其介电峰发生明显偏移，静态介电常数变小，但随着Ca的掺杂含量增大，其静态介电常数有所增加。不同Ca含量掺杂BaTiO3后对不同波长的光吸收有所不同，其中当BaTiO3掺杂的Ca含量为0.125时，其对光的吸收能力下降程度较大。随着Ca掺杂含量的增加，其对光的吸收能力有了一定的提高。本文对BaTiO3掺杂Ca后的改性研究结果为其在光电器件领域的应用提供了一定理论依据。