有机改性蒙脱土对污水处理研究进展*

王丽艳，杨 超，李 欢，赵 冰，马文辉，阚 伟，殷广明，盖媛媛，武文婷

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006；2. 表面活性剂及工业助剂重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 引 言

水是在人们的生产生活中发挥着不可替代的作用，近年来我国工业化迅速发展，但同时伴随着大量工业污水的产生。工业污水中含有大量的有机污染物及重金属离子，进入水体中很难被生物降解且易在生物体内富集严重威胁生物体健康[1]，对于经济发展和生态环境造成极大的危害。因此如何实现工业污水的快速有效治理，这需要持续深入的探索和系统性的研究。

目前报道了吸附法、光降解法和膜过滤法等多种方法用于污水中有机物、重金属污染物的治理，在众多污水处理技术中，吸附法由于操作简单、吸附效率高、成本低等优点引起人们广泛关注[2-3]，并在污水的治理上被大规模应用。天然蒙脱土(MMT)因其储量丰富、阳离子交换能力强和良好的吸附性成为极具应用前景的吸附材料之一[4]。虽然MMT具有良好的吸附性，但在实际污水治理过程当中仍然存在局限性，例如对有机污染物亲和力不高，对重金属离子吸附选择性差且吸附容量低，导致MMT无法在实际污水处理上大规模应用。近年来，有机蒙脱土以其低处理成本、可再生性和优异的吸附能力等特点，使得的有机蒙脱土在污水的治理上备受青睐，有望成为破除天然蒙脱土对污水处理效果差的关键钥匙。研究表明，通过有机改性剂对MMT进行修饰，可以扩大蒙脱土的层间距、疏水性增强，提高MMT对有机污染物的去除能力，特别是一些官能团的引入(如：氨基、酰胺基、羧基等)能够改善MMT对有机、重金属污染物的吸附性能[5]，这极大地提升有机MMT对污水的治理能力。本文综述了不同改性剂种类对MMT的改性，着重分析有机MMT对污染物的吸附机理，为充分开发利用丰富的MMT资源以及在污水的实际治理中提供理论依据，指出目前有机MMT在污水处理上存在的问题并对未来发展的方向做出展望。

1 蒙脱土的晶体结构及特性

蒙脱土作为一种2:1型层状铝硅酸盐非金属矿物，是天然膨润土的主要成分，其结构类似于“三明治”，组成的基本单元晶胞是由上下两个硅氧四面体和中间夹杂着一个铝氧八面体组成的高度有序晶体[6-7]。MMT的结构如图1所示[8]。MMT多数存在异价类质同象置换现象，MMT晶胞结构中的铝离子和硅离子易被具有低价态的金属阳离子所替代，导致MMT片层产生了永久性负电荷，MMT晶胞常常会吸附Ca2+、Na+、Li+、K+等交换性阳离子以实现电荷的平衡，而吸附的金属阳离子因结合能力相对较弱又很容易被其他有机或无机离子相互置换[9,10]，这赋予了MMT较强的阳离子交换能力。研究者依据MMT这一特征对其进行有机改性，以提升其对污染物的吸附能力和吸附效果。MMT拥有巨大的比表面积、丰富的孔隙结构、吸水膨胀性和层间距可调等特点，使其在污染防治和水体修复领域中得到较好的应用。

图1 蒙脱土的晶体结构[8]Fig.1 Crystal structure of montmorillonite[8]

2 表面活性剂

由于MMT具有较强的亲水性、较小的层间距以及表面Si-O键能较弱，使其对有机污染物及重金属离子的吸附效果不佳，选择吸附性差。因此，需要对MMT进行适当的修饰，以此实现MMT对污染物的吸附能力的提升。目前，多采用离子型表面活性剂对MMT进行有机改性，主要是利用离子型表面活性剂置换MMT层间无机阳离子或者与MMT表面-OH相结合，有效的扩大MMT层间距，而表面活性剂中的官能团又可增加与污染物之间的相互作用，进一步提高MMT的吸附性能[11]。根据用途不同选择相应的表面活性剂对MMT进行改性处理，扩展MMT的使用范围。

2.1 阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂与MMT之间的离子交换作用，置换出层间可交换的阳离子并插入到MMT层间[6]，由于其分子体积较大，更有利于MMT片层的撑开并获得更大的吸附空间，有助于污染物的吸附和存储，同时MMT化学微环境得到相应的改善，提升MMT吸附能力的同时改善吸附选择性。Liu等[12]利用氯化十六烷基吡啶(CPC)对MMT进行有机改性，发现CPC改性MMT对Cr6+的最大吸附量为43.84 mg/g，而天然MMT对Cr6+吸附量仅为9.11 mg/g。经XRD分析表明，CPC改性MMT层间距由1.53 nm变为4.37 nm，层间距的扩大利于Cr6+进入MMT层间，同时MMT的Zeta电位由负变正，Cr6+在水中以阴离子基团形式存在，通过静电吸引促进Cr6+的吸附，且静电作用在整个吸附体系中起主导作用。对Cr6+的吸附往往是多种机制共同作用的结果，黄丽等[13]以十六烷基三甲基氯化铵(HTMAB)改性MMT，并分析有机MMT对Cr6+的吸附机理。发现Cr6+与部分作为中间离子Cl-发生离子交换作用，同时还存在带正电荷的聚状体与Cr6+之间的异性电荷吸附作用，实现对Cr6+的高效吸附。研究者发现，有机MMT处理有机、重金属污染物共存时，在吸附过程中污染物之间会展现出吸附协同去除效应，相互促进吸附。侯静雯等[14]采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性MMT，制备的CTAB-MMT用于探究萘与Cu2+共存时的吸附机理。CTAB-MMT层间的疏水碳链能够与Cu2+发生络合作用提高对Cu2+的吸附，同时在静电引力与共价键协同作用下Cu2+与苯环形成Cu2+-π键，而Cu2+-π键的存在能进一步促进对萘的吸附，该项研究成果为复杂水域的治理提供了理论支撑。Liu等[15]则以十八烷基三甲基氯化铵(STAC)和乙二胺(En)共同改性MMT，制备了新型有机吸附材料STAC-En-MMT并对Cu2+、Zn2+和对硝基苯酚(PNP)共存时的吸附特性进行研究。结果表明：STAC-En-MMT对污染物吸附总量达260.27 mmol/kg，Cu2+和Zn2+在STAC-En-MMT上的吸附归因于配位络合作用和离子交换作用，而PNP吸附得益于MMT疏水作用的增强，该吸附剂具有高吸附容量并可同时实现多种污染物的吸附去除。任国辉等[16]则利用溶液插层法制备了CTAB-MMT并对4-氯酚的吸附机理深入研究。通过XRD分析，随着CTAB用量的增加，其在MMT层间的排列方式由平卧单层逐步过渡倾斜双层且层间距增大，CTAB分子在MMT层间排列方式如图2所示，并且疏水性增强，在疏水作用下4-氯酚“溶解”在层间有机相中，提高MMT对4-氯酚的吸附能力。

图2 CTAB 在MMT层间排列方式[16]Fig.2 CTAB arrangement between MMT layers[16]

为进一步提高MMT对有机污染物的吸附能力，相关研究者采用阳离子型Gemini表面活性剂改性MMT，与传统单子表面活性剂改性MMT相比，发现其拥有更优异的疏水性、更大的层间距和更高的吸附量。尤其是表面活性剂分子结构中特殊官能团的引入，使有机MMT与污染物之间产生相互作用，如氢键、π-π相互作用、XH-π相互作用，这些相互作用能进一步提高有机MMT对污染物的吸附能力[17]。

Xu等[18]首次采用氯化双十二烷基二甲基羟丙基多铵改性MMT并制备GMMT，分别对模拟污水中苯酚、邻氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚进行吸附。结果表明：当改性剂用量为0.8倍阳离子交换容量(CEC)时，GMMT对3种酚类物质均具有良好的吸附效果，GMMT对3种酚类吸附量的顺序为：苯酚<邻氯苯酚<2,4,6-三氯苯酚，对2,4,6-三氯苯酚吸附量达到535.49 mg/g，而MMT对2,4,6-三氯苯酚吸附量仅为39.13 mg/g，其原因在于氯代苯酚的取代基越多与GMMT之间疏水作用越强吸附量越高。Yang等[19]通过1,1-双十二烷基-4,4-三亚甲基双溴化物负载MMT，对双酚A最大吸附量达到222.20 mg/g，改性后的MMT层间距达到3.09 nm，并指出疏水作用和π-π相互作用是有机MMT对双酚A形成强大吸附能力的主要原因。王彦博等[20]首次合成了1,3-双[二(2-羟乙基)十二烷基溴化铵]丙烷并对MMT改性，制备的有机蒙脱土(OMt)用于吸附模拟污水中刚果红。发现OMt对刚果红最大吸附量达248.14 mg/g，指出MMT经有机改性后，层间距明显增大并获得更大的吸附空间，有利于刚果红分子吸附，同时改性剂中的-OH与刚果红分子之间形成氢键，进一步促进OMt对刚果红的吸附，是一种拥有高吸附容量的新型吸附材料。

2.2 阴离子表面活性剂

研究学者们利用阴离子表面活性剂改性MMT，并通过离子偶极作用或碳链中C-H与MMT中的—OH形成氢键作用，实现阴离子表面活性剂“锚定”在MMT上[21]，提高疏水性的同时增加MMT表面负电荷量，提升MMT的吸附能力。Bayram等[22]利用十二烷基硫酸钠(SDS)修饰蒙脱土(SDS-MMT)并用于碱性红13(BR13)染料的吸附，SDS改性MMT机理如图3所示。结果表明，SDS-MMT对BR13最大拟合吸附量为1 111.11 mg/g，其吸附量相对于未改性MMT提高了51.11%，经SDS改性后MMT负电荷密度增加，静电吸附作用增强，在疏水作用和静电协同作用下，SDS-MMT吸附能力得到明显提升。

图3 SDS改性MMT机理[22]Fig.3 MMT mechanism modified by SDS[22]

周建兵等[23]发现以十二烷基磺酸钠(SDS)改性后的MMT对Cu2+和Cd2+的最大吸附量较天然MMT吸附量分别提高15.70%、15.50%且20 min内达到吸附平衡，吸附机理主要为离子交换作用和配位作用，XPS分析表明Ca含量减少，这表明Cu2+和Cd2+通过离子交换作用置换出层间Ca2+。SDS能明显降低MMT表面电位，SDS中的磺酸根可以和重金属离子发生配位吸附，提高对Cu2+和Cd2+的吸附能力的同时吸附效率也得到进一步的提升。综合上述研究结果，分析发现，阴离子表面活性剂改性MMT吸附能力要显著优于未改性MMT，避免资源利用不充分并表现出对阳离子型有机污染物和重金属离子独特的吸附优势，具有较大的应用价值。

2.3 两性表面活性剂

两性表面活性剂通过离子交换、静电引力和疏水作用实现对MMT的改性，充分利用两性表面活性剂分子中阴离子和阳离子亲水基团的电性吸附和络合吸附能力以及碳链的疏水作用，实现有机、重金属污染物的双重吸附并提高MMT吸附对污染物的吸附能力[24]，能较好地完成复杂水域的有效治理和修复。Liu等[25]利用十八烷基甜菜碱(BS-18)修饰蒙脱土(BS-MMT)以处理Cd2+和双酚A混合污水，吸附效果优于原MMT。BS-MMT对Cd2+存在的吸附机制：Cd2+与BS-18通过静电相互作用及配位作用吸附到BS-MMT上，另外Cd2+与MMT发生离子交换作用被BS-MMT吸附。双酚A容易与BS-18分子中的长碳链通过疏水作用相结合，有利于双酚A在BS-MMT上的吸附。任爽[24]以十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)和磁性蒙脱土(MBt)为原料合成磁性有机蒙脱土(BS-MBt)并用于Cd2+和苯酚的吸附。结果表明：BS-MBt对苯酚、Cd2+的吸附效果都优于MBt，原因在于BS-MBt的疏水作用增强，为苯酚的吸附提供吸附位点，提高对苯酚的吸附。而Cd2+则是通过离子交换、静电作用和螯合作用提升对Cd2+的吸附量，BS-MBt具有很好的磁分离性实现固液快速分离，对吸附剂的回收再利用和可持续发展具有重要意义。

2.4 两性-阴/阳离子型表面活性剂

虽然两性表面活性剂改性MMT在对有机、重金属污染物的吸附过程中展现出双重吸附性能，但仍存在吸附能力不足。复配修饰MMT相比于单一修饰MMT能进一步提高MMT有机碳含量及正负电荷量，并且在吸附容量和吸附效果方面都得到有效的改善，是未来有机蒙脱土研究的热点方向之一。

胡啸龙[8]采用BS-12和乙撑基双十四烷基二甲基氯化铵(EB)共同改性MMT并用于研究Cr6+吸附机理。复配修饰的MMT对Cr6+吸附效果明显优于BS-12单一修饰MMT，发现随着复配修饰比例的增大，EB分子通过疏水作用吸附在BS-12修饰MMT表面有机相上，EB分子上的两个正电荷增强对Cd6+静电引力并提升吸附能力。谢婷等[26]则以BS-12和1-癸烷磺酸钠(DAS)共同修饰MMT并使用修饰后的MMT对Cd2+和Cr6+进行吸附。结果表明，经复配修饰的MMT具有更高的吸附量，对Cd2+和Cr6+最大吸附量分别为321.89 mmol/kg、85.92 mmol/kg，复配修饰后负电荷数量增加，提高MMT对Cd2+静电吸附作用同时DAS可将Cr6+还原Cr3+增强对Cr3+的吸附，这大大的增强有机MMT对Cd2+和Cr6+吸附能力。复配修饰MMT还被广泛应用于有机污染物的吸附，Ren[27]选择BS-12和CTAB复配改性磁性蒙脱土(MBent)，发现对苯酚最大吸附量为205.81 mmol/kg且高于BS-12单一修饰MMT。随着改性剂负载量的增加，有机碳含量和对苯酚的吸附能力增加，有机MMT通过疏水作用提升对苯酚的吸附能力，该吸附材料可在外加磁场的条件下，完成吸附材料的有效回收，是回收再利用有机MMT的新途径。

综上所述，MMT经单一或复配表面活性剂改性后，在很大程度上提升MMT对有机污染物和重金属离子的吸附能力。但是表面活性剂在大量使用过程中易造成环境的二次污染且有毒，这仍将是未来发展中需要重点关注和解决的难题。

3 偶联剂

利用偶联剂改性MMT并应用于污水治理也是目前研究热点之一。MMT表面的羟基可以与偶联剂中的官能团发生接枝反应，使MMT表面或层间获得更多的亲脂性官能团，增加活性位点，提高MMT的疏水性，完成MMT功能化的转变并实现MMT的改性[28-29]。Parolo等[30]将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝到MMT表面，实验结果表明MMT-VTMS对苯胺具有较好的去除效果，主要是由于改性后的MMT疏水性增强，提升对苯胺的亲和力，促进吸附的进行。Qin等[31]利用三甲基氯硅烷(TMCS)作改性剂以环己烷作溶剂，对Al13-MMT进行修饰得到Al13-MMT/C，其对橙黄II的最大吸附量为250.00 mg/g远高于MMT，Al13-MMT/C对橙黄II吸附除利用其疏水作用提升吸附量外，橙黄II分子中芳环和有机硅烷之间还存在分子间作用力，也提高对橙黄II的吸附。除疏水作用外，层间距也是影响吸附效果好坏不可忽略的重要因素，李树白等[32]研究十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和硅烷偶联剂KH570共同改性MMT对污水中苯酚的吸附。XRD分析表明，经改性后MMT的层间距由1.533 nm变为2.342 nm，为苯酚提供更多的吸附空间，苯酚分子可在层间域中多层吸附；同时MMT经有机改性后，其表面偶联了丰富的官能团并为苯酚的吸附提供吸附位点，最大吸附量达到10.59 mg/g，而商业有机MMT对苯酚的吸附量仅为2.80 mg/g。此外偶联剂的引入可显著提升MMT对重金属离子吸附能力，陈宇[33]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对酸活化后的MMT改性以去除Cd2+，与原MMT相比Cd2+的去除率提高112.8%，原因在于MMT表面质子化的硅羟基与Cd2+发生配合作用，同时APTES中的-NH2和Si-O-均能与Cd2+形成稳定的螯合物促进吸附的进行。Tekin等[34]成功利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性MMT并用于吸附模拟污水中Hg2+。结果表明：有机MMT和MMT对模拟污水中Hg2+的去除率分别为91.00%和46.00%，有机MMT去除效果明显优于MMT，这是由于Hg2+与MPTMS中的巯基存在强的共价相互作用，促进Hg2+的吸附。

4 天然聚合物

天然聚合物具有众多优异特性，如储量丰富、生物降解性且无毒有望成为新的改性剂。利用天然聚合物改性MMT制备新型吸附材料，MMT可与天然聚合物进行优势互补，例如壳聚糖中含有丰富的-NH2和-OH活性官能团，可以与重金属离子形成稳固的螯合物[35-36]，MMT具有较高的比表面积和稳定的结构，是作为制备复合吸附材料提供理想模板。该复合材料具有再生性强和吸附能力强的特点，常用的天然聚合物有纤维素、海藻酸和瓜尔胶等。

Ye等[37]以壳聚糖(CTS)作为有机改性剂对MMT进行修饰，制备了CTS-MMT气凝胶并用于吸附Cu2+。结果表明：CTS-MMT气凝胶拥有巨大的比表面积和丰富的孔道结构有助于Cu2+的吸附且吸附量为86.95 mg/g，同时CTS中的官能团为Cu2+提供活性吸附位点，CTS-MMT通过静电吸附、堆积和螯合作用实现Cu2+的吸附且具有很好的再生性。同样Kameda等[38]制备CTS-MMT用于Cu2+和Ni2+吸附，经多次脱附和吸附其吸附水平仍能达到最初吸附水平，解吸前后CTS含量未发生改变，说明CTS-MMT具有优良的吸附稳定性和重复使用性。张成桂等[39]采用羧甲基纤维素、CTS、MMT作为原料，制备复合凝胶用于吸附苯酚。根据SEM分析可知，复合凝胶具有发达的孔隙结构，这促进了苯酚的吸附，复合凝胶扫描电镜图如图4所示。复合凝胶对苯酚的吸附率为92.60%且在40 min内实现吸附平衡，同时具有很好再生性，说明该复合凝胶是一种经济、高效、绿色新型吸附材料，在污水治理上具有很好的应用前景。

图4 复合凝胶扫描电镜图[39]Fig.4 Composite gel electron microscope scan chart[39]

MMT经天然聚合物改性后吸附性能有较大提升，但该吸附材料回收再利用较为困难，造成了资源的浪费，增加了使用成本，为实现吸附剂的快速回收，Wang等[40]尝试用羧甲基纤维素/壳聚糖(C-C)改性磁性碱性蒙脱土(MACB)。制备MACB/C-C以去除污水中的Pb2+和Cd2+，其吸附量优于MACB且最大吸附量达483.00 mg/g和123.00 mg/g。吸附机理表明，Pb2+和Cd2+通过表面沉淀和络合作用被去除，经四次循环再生性实验仍保持高吸附水平，在磁场的作用下能够较好的实现吸附剂与液体的有效分离，弥补传统吸附剂回收方面的缺陷。天然聚合物改性MMT对染料也具有很好的吸附效果，Ma等[41]以羧甲基纤维素-MMT复合凝胶做吸附剂，探讨其对亚甲基蓝(MB)吸附能力及机理。羧甲基纤维素-MMT复合凝胶对MB的最大拟合吸附量为410.00 mg/g，根据XPS和FT-IR分析表明，MB与有机MMT之间存在离子交换和静电吸附作用，同时MB与羧甲基纤维素中的-COOH和-OH之间存在相互作用，这些作用可能包括静电吸附、氢键及化学反应，该吸附剂经多次循环使用后对MB的去除率仍达到90%，有效地控制了污水治理成本，对于节约资源和保护环境具有指导意义。Ma等[42]用木质素磺酸钠(Na-LS)改性MMT，成功制备木质素磺酸钠-蒙脱土(LS-MMT)并评价了对Pd2+和Cu2+吸附效果。结果表明：LS-MMT对重金属离子的吸附效果和吸附稳定性都优于MMT，其原因在于LS被固定在MMT表面，而LS中含有大量的含氧官能团能与Pd2+和Cu2+形成稳定螯合物，提高对重金属的结合力，在较强的酸性环境中对重金属离子仍具较强的“锁定”能力避免重金属离子的解吸，防止对造成环境的二次污染。

5 结 语

目前，MMT有机改性作为一种重要的改性方法，在污水治理领域取得长足的发展。MMT经有机化改性后，增加其碳含量，形成疏水性有机MMT，扩大MMT层间距，以及特殊官能团的引入增加有机MMT与污染物之间的相互作用，这些方面的改善都使得MMT的吸附性能得到显著的提升。有机MMT在污染的有效防控和治理方面展现出优异的效果，能够适应更为复杂水域修复，市场应用潜力巨大。随着有机MMT研究的不断深入，开发出不同的类型和不同功能的新型复合吸附材料，以适应不同水域的修复，充分合理的利用丰富的MMT资源具有重要意义。然而在使用过程中也存在一些缺点：如制备工艺复杂、生产能耗高和部分有机改性剂易造成环境二次污染等问题，在一定程度上制约着有机MMT在废水治理上的广泛应用。因此，应需要进一步加强实际应用与理论相结合上的探索，针对目前存在的问题及未来发展方向应从以下3个方面重点开展：

(1)目前有机MMT多以粉末状，在使用过程固液分离困难，不利于回收，应考虑将有机MMT做成微球或凝胶利于回收的形态，并实现废弃有机蒙脱土资源化，化解二次污染风险，对于实现经济绿色可持续发展和维护人们的身心健康是十分必要的。

(2)开发具有环境友好型、低成本及再生性好的有机MMT，重点关注有机改性剂的研发，同时加强实验结果与实际相结合，以实现有机MMT在实际污水中取得更好的应用效果。

(3)有机MMT在治理难降解的有机污染物以及重金属离子方面具有很好的效果，未来在土壤修复、有害病菌防治及废气吸附处理方面应加强相关领域的研究。