过渡金属硒化物超级电容器高性能电极材料的研究进展*

王帅达，刘秀军，2，张 静

(1. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387；2. 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

0 引 言

随着社会的快速进步和发展，高效的能量存储装置逐渐成为当今社会科学研究的热点。在诸多电化学储能器件中，超级电容器(SCs)因其高功率密度、长循环寿命、快速充放电等特性而引起科学界和工业界的广泛关注[1]。根据储能机理的不同，SCs主要分为双电层电容器和赝电容器[2]。双电层电容器具有长循环寿命和低比电容，而赝电容器具有较高的比电容，但是循环寿命和较低的能量密度限制了其在生产和生活中的实际应用。因此，制备高电容和良好的电化学稳定性的超级电容器电极材料是非常必要的。

近年来，过渡金属硫属化物MX2在能源领域受到了极大的关注，其中M为过渡金属原子(Ni、Co、Cu、Mo、W等)和X为硫属原子(S、Se或Te)。Se(1×10-3S·m-1)的电导率远高于S(1×10-28S·m-1)，因此过渡金属硒化物具有相对较高的电导率和电化学活性[3]；并且硒具有较低电负性，使较弱的金属-硒键更有利于氧化还原反应的发生，因此过渡金属硒化物是潜在的超级电容器高性能电极材料。将过渡金属硒化物原位生长在适当的基底上，具有良好的机械附着力和电接触性，改善了其电化学性能。为了使过渡金属硒化物的电化学性能得到进一步提升，本文综述了用于SCs的过渡金属硒化物电极材料的制备方法及其优化改性策略。

1 过渡金属硒化物电极材料的制备方法

目前水热/溶剂热法和电化学法是制备过渡金属硒化物电极材料最主要的方法，且各有特点。不同方法制备的过渡金属硒化物的形貌和晶型结构有较大差异。

1.1 水热/溶剂热法

水热法和溶剂热法唯一的区别就是所使用的溶剂不同。当溶剂是水时，则称为水热法。反应物的用量、反应温度、反应时间等都对产物的形貌产生影响，所合成的电极材料的电化学性能也将会得到改善[4]。

Balasingam等[5]利用水热法合成MoSe2纳米片，类石墨烯的二维层状晶体结构，提供了高比表面积并允许H+离子有效扩散，从而实现快速可逆的氧化还原过程。在2 mV·s-1的扫描速率下的比电容约为199 F·g-1，10 000圈循环后仍保留75% 的初始电容量。Gao等[6]通过水热法合成了球形MoSe2电极材料。MoSe2的球形结构，很容易促进互连通道的形成，增加比表面积，促使离子从外部电解质扩散到内部表面。结果表明，MoSe2电极材料在电流密度为0.5 A·g-1时表现出243 F·g-1的比电容，并且在1 A·g-1下循环1000圈后仍保持90.3%的初始电容。

1.2 电沉积法

电沉积法是指在外电场作用下通过电解质溶液中正负离子的迁移而在电极上发生氧化还原反应形成镀层。在使用电沉积法制备过渡金属硒化物时，需要选择合适的基底(碳布、泡沫镍、碳纤维等)。

Bao等[7]采用电沉积方法，制备了纳米片结构的NiSe2/CFC柔性电极。由于NiSe2的纳米片结构和高导电性，合成的电极具有良好的赝电容特性，具有高比电容和优异的倍率性能。NiSe2/CFC电极的比电容在2～10 A·g-1范围内分别为1 058～996.3 F·g-1。Nagaraju等[8]采用电化学沉积法在高柔性导电织物(CF)均匀负载了菜花状Ni3Se2NSs。由于CF具有良好的导电性、高孔隙率，Ni3Se2NSs@CF电极在氧化还原电解质下，电流密度为2 A·g-1时表现251.82 mAh·g-1的大比容量。

1.3 其他方法

除以上常用方法外，微波辅助法、化学浴沉积法等方法也可以制备过渡金属硒化物。例如，Younas等[9]利用微波辅助方法成功地合成了Co0.85Se纳米片。结果表明，Co0.85Se电极材料具有较大的比表面积(104 m2·g-1)和较高的比电容(1 A·g-1时为1 580 F·g-1)。Pαtil等[10]报道了通过化学浴沉积方法制备了Lα2Se3纳米薄片，在5 mV·s-1的扫描速率下，La2Se3纳米片电极的最大比电容为331 F·g-1且经过1 000圈循环后比电容仍保留84%。

2 过渡金属硒化物电极材料的改性策略

为了进一步提高比电容和能量密度，制备高性能电极材料成为了有效途径。一方面，对不同的制备方法进行优化，通过调控反应温度、反应时间、电解液组成等因素，调控电极材料的形貌和结构，来提高离子传输效率；另一方面，通过(1)二元过渡金属成分的调配，(2)与碳基材料进行复合，以及(3)结构的控制制备高性能电极材料，以提高其电化学性能。

2.1 制备方法的优化

在使用水热/溶剂热法、电沉积方法制备过渡金属硒化物过程中，通过调控水热溶剂、反应时间(温度)、电沉积时间、电解液组成等因素，合成不同形貌的电极材料，从而对电化学性能产生不同的影响。

2.1.1 水热/溶剂热法的优化

Guo等[11]通过一步溶剂热法制备了基于分层纳米片的NiSe微球。以乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺用作混合溶剂，通过调整反应时间和CTAB的加入量，有效的控制了NiSe的形貌。基于典型的纳米片结构，以及纳米片之间存在的微孔结构，增加了NiSe与电解质的接触面积，有助于提高其电化学性能。当电流密度为0.5 A·g-1时，NiSe微球电极的比电容为492 F·g-1。在恒定电流密度下循环200圈，NiSe微球电极仍保留84.6%的初始电容。

Wang等[12]使用简便的水热方法合成了立方体状NiSe2单晶，在制备过程中仅用到水合肼，一定程度上降低了反应物毒性。NiSe2的多面体结构提供了丰富的活性位点，并有利于电解质渗透到活性材料中，能够充分地进行氧化还原反应。在3 A·g-1下表现出1044 F·g-1的高比电容，并且表现出优异的循环稳定性。组装后的NiSe2∥AC非对称器件能量密度达到44.8 Wh·kg-1。

2.1.2 电沉积法的优化

除选择基底之外，还需考虑电解液组成、电沉积时间等对产物的影响。

图1 (a,b)MnSe(20)/NiCo2O4的横截面图和俯视图; (c,d)MnSe(10)/NiCo2O4和 MnSe(30)/NiCo2O4的SEM图[13]Fig.1 (a), (b) Cross-sectional and top views of MnSe(20)/NiCo2O4; (c), (d) SEM images of MnSe(10)/NiCo2O4 and MnSe(30)/NiCo2O4[13]

Raman等[13]采用电沉积方法在泡沫镍上合成了MnSe和异质结构MnSe/NiCo2O4(如图1)。MnSe作为坚固的结构，降低扩散电容行为，增加了NiCo2O4的表面电荷转移。不同电沉积时间所得到的材料中，MnSe(20)/NiCo2O4电极材料在电流密度为0.1 A·g-1时的比电容为450.75 F·g-1，大于其他时间所获得的电极材料的比电容。

Rajesh等[14]通过恒电位沉积法在不同pH值下在镍泡沫上制备了CoNi2Se4纳米电极材料，研究结果显示pH值增加到3.0时，CoNi2Se4材料为纳米片状，片状骨架结构为电解液离子提供了快速便捷的传输途径，促进了氧化还原反应期间的电子传输，电化学性能得到极大地提升。CoNi2Se4电极材料在1 A·g-1的电流密度下表现出632.5 C·g-1的高比容量，3000次循环后仍保留83.33%。Mariappan等[15]利用电化学沉积在泡沫镍上制备了MoSe2纳米片，讨论了不同电沉积时间对材料的影响。结果显示MoSe2/NF-10电极材料获得2468.31 F·g-1的高比电容，以及出色的循环稳定性(1000圈循环后保留80%)。

2.2 二元过渡金属成分的调配

通过引入异质金属组分制备的双金属硒化物，由于其良好的协同效应，其电化学性能得到了极大的优化[16]。不同的金属阳离子共存，具有多个价态转变，可以实现多个氧化还原反应，并弥补结构缺陷，从而产生比单金属硒化物更好的电化学活性[17]。

Miao等[18]通过简单的水热法在镍泡沫上生长分层的海胆状MnCo-硒化物，独特的分层微观结构和协同效应，使其具有出色的电化学性能，包括高比电容(在1 A·g-1时为1656 F·g-1)和出色的循环性能(8000圈循环后容量下降8.2%)。组装的MnCo-Se∥AC器件表现出55.1 Wh·kg-1的高能量密度。

图2 (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2和(d) Ni0.67Co0.33Se2的SEM图[19]Fig.2 SEM images of (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2 and (d) Ni0.67Co0.33Se2[19]

Hu等[19]采用简单水热结合低温硒化的方法，根据不同Ni/Co比，合成了具有纳米颗粒/纳米片结构的镍钴硒化物(如图2)。特定层次结构和Ni/Co协同作用极大地优化了硒化物的电荷存储性能。Ni0.67Co0.33Se2电极材料具有较高的电容量(447 C·g-1)，远高于其他Ni/Co比的样品，并且2000圈循环后仍保留97%的初始电容。Ni0.67Co0.33Se2∥RGO HSC表现出38.1 Wh·kg-1的高能量密度。Wang等[20]通过水热法合成CoNi-Se纳米粒子，Ni和Co的协同作用使其具有更高的电化学活性。适量Co 离子也可以极大地降低离子传输阻力，有利于更快的电荷转移。优化Ni/Co配比后的Ni0.6Co0.4Se2电极在1 A·g-1时显示出602.6 C·g-1的比容量。BNPC∥Ni0.6Co0.4Se2非对称超级电容器的能量密度高达42.1 Wh·kg-1。

从上述报道可知，双过渡金属硒化合物制备的高性能电极材料表现出更强的电化学性能。

2.3 过渡金属硒化物与碳基材料复合

碳基材料比表面积较大，电导率高，具有较好的化学稳定性，是过渡金属硒化物复合的主要材料之一。将碳基材料引入过渡金属硒化物中可以提高其电导率，从而改善其电化学性能。

2.3.1 与石墨烯复合

2D和3D石墨烯作为过渡金属硒化物/石墨烯复合材料的理想支撑框架，2D石墨烯具有大的比表面积和良好的物理化学稳定性，3D石墨烯还具有相互连接的多孔结构，在操作过程中可促进电解质离子的扩散[21-23]。

Kirubasanka等[24]通过原位水热法制备了NiSe/GO复合材料(如图3)。NiSe在石墨烯上的均匀分布使NiSe/GO复合材料具有更快的电荷传输和扩散以及丰富的电化学活性位点，同时NiSe和石墨烯纳米片之间具有良好的协同效应。NiSe/GO复合材料在1 A·g-1的电流密度下具有1280 F·g-1的高比电容，并且在2500圈循环后电容保持率为98%。组装的NiSe/GO∥AC非对称器件可提供50.1 Wh·kg-1的高能量密度。

图3 (a) GO和(b) NiSe/GO的FE-SEM图像[24]Fig.3 FE-SEM images of (a) graphene oxide and (b) NiSe/GO nanohybrids[24]

Huang等[25]利用水热法在镍泡沫上原位合成了MoSe2-石墨烯复合材料，泡沫镍和石墨烯协同控制了MoSe2/石墨烯复合材料的独特的多孔层状结构形态。大量的石墨烯纳米片均匀地覆盖在MoSe2棒的表面和空隙上，形成了较大的比表面积和大量的大孔隙，更有利于电荷传输和离子转移。该材料在1 A·g-1的电流密度下表现出1422 F·g-1的高比电容，1500圈循环后保留率高达100.7%。

2.3.2 与碳纳米管复合

碳纳米管(CNTs)具有高SSA的可及外部结构和中孔特有的内部网络、优越的导电性等，CNT网络的介孔结构使得电解质离子更容易且更快地扩散，因此比ACs具有更高的功率[26]。

图4 (a) VACNTF和(b) VACNTF@MoSe2的SEM图像[27]Fig.4 SEM image of the (a) VACNTF and (b)

Liu等[27]采用化学气相沉积结合溶剂热法，在泡沫镍上垂直排列的碳纳米管阵列(VACNTF)上生长MoSe2纳米片(VACNTF@MoSe2/NF)(如图4)。复合了具有有序通道和适当管间距的VACNTF，使得电解质离子快速转移，改善了MoSe2/NF电极材料的电化学性能。VACNTF@MoSe2/NF电极在1 A·g-1时表现出435 F·g-1的高比电容，出色的循环稳定性以及优异的倍率性能。此外，VACNTF@MoSe2/NF∥AC HSC表现出22 Wh·kg-1的高能量密度。

从以上工作可以看出，将过渡金属硒化物与碳基材料复合制备电极材料，可以有效改善电极材料的电化学性能。

2.4 过渡金属硒化物结构的控制

过渡金属硒化物特殊的结构也是影响电化学性能的重要因素，例如纳米空心结构、核壳结构。

2.4.1 空心结构

独特的中空结构提供了丰富氧化还原活性位点，缩短了离子扩散路径，促进了电解质的快速传输，与实心结构纳米材料相比具有更好的电化学性能[28]。

Moosavifard等[29]通过两步自模板法制备了分层纳米多孔空心铜钴硒化物微球(CCSe)。CCSe电极材料具有中空的多孔结构，及具有高比表面积，保证了离子的快速扩散和电荷转移。CCSe电极材料具有562 C·g-1高比电容，5000圈循环后其循环稳定性达到94.5%。CCSe∥AC器件在功率密度为16 kW·kg-1时，表现出32.4 Wh·kg-1的高能量密度。Moosavifard等[30]设计了一种自模板法制备包覆在rGO上的多孔CuCo-Se空心微球(rGO-CCSe)。石墨烯纳米片表面球体的直接生长不仅可以增加总比表面积，而且通过促进法拉第氧化还原反应提高复合材料的比容量。rGO-CCSe在电流密度为2 A·g-1时具有724 C·g-1的高比电容，6000圈循环后仍保留91.5%的初始电容量。同时rGO-CCSe∥AC HSC器件表现出57.8 Wh·kg-1的高能量密度。

图5 (Ni0.33Co0.67)Se2的(a)SEM图像和(b)TEM图像[31]Fig.5 (a) SEM and (b) TEM images of

Quan等[31]通过水热硒化法转化为分层(Ni0.33Co0.67)Se2，该材料由许多超薄纳米片构成的分层球体(如图5)。在1 A·g-1的电流密度下，(Ni0.33Co0.67)Se2显示出827.9 F·g-1的高比电容，电流密度增加到30 A·g-1时仍可保留646.2 F·g-1并且表现出优异的循环性能。(Ni0.33Co0.67)Se2CHSs∥AC ASC显示出29.1 Wh·kg-1的高能量密度。(Ni0.33Co0.67)Se2的优异的电化学性能可归因于它们的高导电性和独特的结构特性，分层复杂的中空结构可以大大增加活性表面积并增强结构完整性，从而提高比电容和循环稳定性。

2.4.2 核壳结构

除了空心结构以外，还可以构建具有核壳结构的复合电极材料。核-壳纳米材料可以有效地增加接触表面积和电化学反应位点，并且不同组分和结构之间的协同作用，有助于提高电极材料的电化学性能[32]。

Li等[33]制备了仙人掌状(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH核壳结构材料，在(Ni,Co)Se2表面均匀排列着NiCo-LDH纳米片形成三维层次结构，既增加了反应比表面积，又促进了离子的传输。此外，LDH的层状结构使电解质离子扩散到(Ni,Co)Se2核心，从而高效利用活性位点。(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH表现出1224 F·g-1的高比电容及较好的循环性能(3000次循环后保留89.5%)。同时组装后的(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH∥PC表现出39 Wh·kg-1的高能量密度。

图6 (a,b)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的FE-SEM图像;(c,d)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的TEM图像[34]Fig.6 (a), (b) FE-SEM and (c), (d) TEM images of the NCSe and NCSe@NiMn-LDH[34]

Ameri等[34]利用水热方法制备了NiCoSe2@NiMn-LDH/NF的核壳材料(如图6所示)，NiCoSe2和NiMn-LDH纳米结构之间存在强耦合，并且NiMn-LDH壳层的存在可以有效地阻止循环过程中NiCoSe2的浸出。从而加速了电荷转移和反应，使该电极能够提供401.7 mAh·g-1的理想电容量、较优的倍率能力以及循环性能。组装后的 NCSe@NMLDH∥AC器件显示出47 Wh·kg-1的高能量密度。

3 结 语

开发综合性能优异的超级电容器电极材料具有重要的意义，并且关注点指向了过渡金属硒化物。在未来的研究中，通过进一步优化制备方法，实现材料形貌的改变及其电化学性能的改善。同时依据流程、原料与其形貌、性能之间的关系，找出制备电极材料形貌结构可控合成的新方法；与不同的材料进行复合，除了与上述的材料进行复合外，与其他材料进行复合，利用不同组分的协同效应来优化其电化学性能；构造特殊的结构，通过制备其他特殊结构的材料，增加其比表面积，促进离子和电子的吸附与传输，从而改善了电化学性能。同时在制备电极材料时，应选择价格便宜、含量丰富、环境友好型的材料，并可能应用于更广泛的领域。