近十年来(2011-2021)钒基NH3-SCR催化剂的研究进展

孔 杨，张泽凯，李浙飞，赵 博，卢晗锋*

(1.浙江工业大学化工学院工业催化学科催化反应工程研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江德创环保科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000)

氮氧化物(NOx)主要来源于自然产生与人为制造。自然原因主要是火山爆发，雷击或细菌的活动造成。人为排放来自于车辆尾气排放与火电厂的烟气等。NOx可以与环境中的其它物质相互作用，形成酸雨或生成臭氧与光化学烟雾，对环境带来严重损害，是我国大气污染物减排重点[1-2]。

围绕有效消除NOx已产生了很多种技术与方法，其中氨选择性催化还原(NH3-SCR)是应用最为广泛的一种。NH3-SCR技术的基本原理是在催化剂的作用下，用氨作为还原剂与 NOx反应，生成无害的 N2。NH3-SCR技术的核心是催化剂，通常占到约60%的应用成本。目前，最为广泛应用的商业NH3-SCR催化剂是TiO2负载的钒基催化剂，辅以钨或者钼作为助剂。虽然钒基催化剂已经商业化并且很成熟，但该催化剂也具有一些缺点，主要是操作温度窗口高[(300～400)℃]，钒易挥发且有一定毒性等，特别是钒基催化剂操作温度窗口过高，提升了操作成本也限制了使用场合，从而催生了其他低温NH3-SCR催化剂体系的研究。几十年来，非钒基催化剂虽然取得了较大进展，但在应用范围和影响力上仍然无法与钒基催化剂相比，因此，为了在一定程度上克服钒基催化剂工作温度窗口等缺点，扩大其适应应用场所，研究者仍然致力于钒基催化剂性能改进的相关研究。

本文在查阅文献的基础上，总结了近十年(2011-2021)来钒基NH3-SCR催化剂的相关进展，从Ce、Fe、Cu等金属氧化物及非金属氧化物对活性组分的修饰改性、载体种类和结构的作用、DPF和堇青石等支撑体对催化剂效果的影响，抗碱金属中毒、抗SO2和脱除Hg0性能和机理，以及反应动力学研究等方面进行阐述，供相关人员参考。

1 元素掺杂对钒基催化剂性能的影响及作用机制

可能提升钒基催化剂性能的因素有很多，最为直接的是加入新的元素进行掺杂和修饰，包括金属和非金属元素掺杂，都能显著改变催化剂物化性质并促进其性能提高。

1.1 金属氧化物掺杂

金属铈的掺杂改性在一定条件下可以提高钒钛催化剂的催化性能。Zhang Yaping等[3]发现在加入氧化铈后使得钒的分散性更佳，且可以增加Brønsted酸位点和Lewis酸位点，促进催化剂表面活性中间体的大量形成。在空速24 000 h-1和气体总流量100 mL·min-1的条件下，催化剂温度窗口范围向下延伸，在200 ℃时NO转化率就达到了90%。Kyung Ju Lee等[4]采用沉积-沉淀法和浸渍法制备了不同类型的Ce-V2O5/TiO2催化剂，也得到了类似结论。当加入的Ce质量分数达到10%时，NO转化率在220 ℃达到了98.6%。Li Qian等[5]发现铈掺杂后在200 ℃和250 ℃下的NOx去除效率分别为92%和98%，并将原因归结为Ce3+的出现增加了化学吸附氧，而反应过程中存在过量的氧可以使催化剂保持较高的活性。Woojoon Cha等[6]也证实了添加CeO2的催化剂中含有更多的Ce3+离子，提供了更多的氧化还原活性位点，同时增加了更多的化学表面吸附氧。在空速100 000 h-1，550×10-6的NO和NH3的条件下测得在(250～300) ℃时NOx的转化率可达到98%。

Liu Xiaolong等[7]研究了铈负载对V-W/Ti催化剂的促进作用。与原V-W/Ti样品相比，添加铈可以提高NH3-SCR的性能。通过优选不同的浸渍顺序,还可进一步提高铈改性的V-W/Ti催化剂的抗水和抗SO2性能。表征结果表明，先钨后铈的浸渍顺序提高了NH3在催化剂上的吸附。在SO2和H2O的存在下，CeO2容易转化为CeSO4，将WO3负载到CeO2上可以保护它不被CeSO4磺化。Lu Long等[8]制备了铈负载的V-Ce/TiO2催化剂，与Al2O3、ZrO2和ZSM-5负载的其他V-Ce氧化物基催化剂相比，V-Ce/TiO2在低温范围内表现出最好的SCR活性。在220 ℃条件下，NOx转化率可达到90%，在250 ℃时，可以实现100%的NOx转化率。

Gao Ruihua等[9]研究了铁掺杂的效果。在空速为30 000 h-1，550×10-6的NO和NH3条件下，铁负载量在1%～5%之间时，铁负载量的增加有利于提高催化剂活性。催化剂中加入的铁以Fe2O3形式存在，组分中存在的Fe3+有利于将NO氧化为NO2。NO转化率从52.3%提高到81.3%。Moon Hyeon Kim等[10]认为将铁交换的ZSM-5沸石涂覆在催化剂表面，可以大大抑制400 ℃温度下NH3-SCR反应中NO2的产生，但NO转化率会随着铁的增加而显著降低。Wang Hongyan等[11]认为掺杂铁后形成FeVO4提高催化剂的活性，分散良好的氧化还原性能和催化剂表面丰富的化学表面氧是提高催化性能的原因。但Leonhard Schill等[12]则认为铁的掺杂并不会增强催化剂活性。

Mu Jincheng等[13]系统研究了由α-Fe2O3和FeVO4组成的Fe-V催化剂。发生SO2中毒时，催化剂表面主要生成高度分散的硫酸铁物种，而且中毒效应会随着温度的升高而变得严重，导致低温催化性能降低。在温度大于250 ℃时，硫酸铁物种的生成会下降。氨热还原物种的形成和消耗反应竞争导致硫酸铁物种的沉积减少。具有热稳定性的硫酸铁物种可以通过氨还原和热处理进行原位再生，再生后的催化剂表现出与新鲜催化剂相同的催化性能。

Thi Phuong Thao Nguyen等[14]制备了Fe2O3与V2O5比例为3.4～6.0的Fe2O3掺杂的V2O5-WO3/TiO2催化剂。在8%Fe2O3掺杂的V2O5-WO3/TiO2催化剂中没有发现结晶铁氧化物，但在7.04% Fe2O3掺杂的WO3/TiO2催化剂XRD中观察到α- Fe2O3结晶。Raman和XPS的测量结果表明，在高温下形成的Fe-O-V物种可能在NH3-SCR反应中具有更好的N2选择性。

除了铈和铁掺杂以外，还有很多研究者通过其他过渡金属掺杂进行改性。Shen Meiqing等[15]报道了加入铜后，在250 ℃时NOx转化率达到84%，远远高于V/WTi的65%和Cu/WTi的46%。铜和钒共存可显著提高NH3-SCR低温活性。铜的加入有利于V5+/V4+和Cu2+/Cu+双氧化还原对的形成，可能在NH3-SCR性能中起关键作用。Liu Zhiming等[16]研究了锰对V2O5/TiO2催化剂性能的影响。结果表明，在400 ℃以下，添加的锰显著提高了NH3-SCR的V2O5/TiO2催化剂活性。Mn促进的V2O5/TiO2催化剂上的氧化还原循环(V4++Mn4+↔V5++Mn3+)是高催化脱硝性能的关键。Gao Yangyan等[17]通过Cr、Fe、Co、Nb这些过渡金属对V基SCR催化剂进行改性，发现Nb以Nb5+存在，具有与V5+相同的氧化价态，而Cr、Fe和Co通常存在与V5+不同的氧化态中，提出了一种V基催化剂模型。Dong Ho Kim等[18]使用了锑掺杂V基催化剂，当V被负载到合成的Sb/TiO2上时，它在低温下表现出很好的性能。

1.2 非金属氧化物的掺杂

Zhao Wei等[19-20]报道了氟掺杂V2O5/TiO2催化剂性能。在(393～513)K，空速41 324 h-1和总气体流量为150 mL·min-1的条件下，氟掺杂显著提高了NOx的转化率。表征发现氟可改变锐钛矿的结构、结构性质、氢还原性能和氧空位，从而提高催化剂去除NOx的催化活性。Zhang Shule等[21-22]研究也发现氟掺杂通过氧空位改善了WO3与TiO2的相互作用，促进了W5+和超氧离子的形成。VTiF催化剂在210 ℃下NO转化率便可达到82.8%，在240 ℃时出口基本没有测到NO。同时研究了水和SO2对VWTiF的影响，结果表明对水和SO2的抑制作用均是可逆的。

Siva Sankar Reddy Putluru等[23-24]报道了杂多酸HPA掺杂的研究，效果优于未掺杂HPA的催化剂，影响其活性效果的主要原因是煅烧温度。在(400～700) ℃范围内，随着煅烧温度的升高，催化剂活性和酸度逐渐降低。

Xu Tengfei等[25]报道了硫酸钡掺杂V2O5/WO3-TiO2催化剂。在混合气流速500 mL·min-1的条件下测量了(200～500) ℃范围内催化剂的活性，发现VBT催化剂在硫中毒后的NOx转化率高于其他两种催化剂。这是因为硫酸钡的引入在催化剂表面形成了易分解的硫酸盐物种，这些可分解的硫酸盐显著增加了强酸位点的数量，并在一定程度上消除了活性氧化钒的氧化还原循环导致的活性损失。在硫中毒过程中一些硫酸盐和硫酸钡发生逃逸，保护了钒免受SO2吸附的影响。

Zhao Wei等[26]以(NH4)2TiF6为前体合成了硫掺杂V2O5基NH3-SCR催化剂。在513 K和空速27 549 h-1的条件下，当硫负载质量分数为3%时，NO转化率可以达到87%。通过表征研究发现，硫掺杂可以防止锐钛矿向金红石的相变，产生晶体缺陷，减少带隙。同时发现硫掺杂可以抑制颗粒烧结。在载体TiO2中的硫以S6+、S4+、S2-的价态存在，形成更多的超氧自由基，增加了更多的氨吸附种类，从而提高NH3-SCR的催化活性。

Li Qian等[27]报道了一种采用化学气相沉积法合成的多壁碳纳米管(MWCNTs)掺杂的NH3-SCR催化剂。该催化剂在300 ℃和空速22 500 h-1下，NOx去除率为89%。加入碳纳米管后增强了催化剂的酸性和还原性，分别促进了氨的吸附和氧化，整体提高了催化剂的活性。同时还提高催化剂的比表面积、孔隙体积，改进后的碳纳米管催化剂的更高还原性可以促进NO氧化为NO2，从而有助于促进NOx的去除。此外，V2O5/TiO2-CNTs对SO2和H2O具有较高的抗性。

1.3 共掺杂

Jihene Arfaoui等[28]报道了铈和硫酸根共改性的V2O5-TiO2催化剂，表征发现该催化剂具有高比表面积、孔隙率大、热稳定性好的优良特点。钒、铈和硫酸根活性物质高度分散在二氧化钛表面，它们的存在强烈地影响了气凝胶催化剂的表面酸度和氧化还原性能。钒、铈和硫酸根对二氧化钛的修饰导致了其孔隙扩大，这可能是由于活性物种与载体之间的强相互作用。同时硫酸根阴离子产生了强酸位点，有助于钒和铈表面物种分别在+4价和+3价下的稳定。在富氧条件下，铈的加入显著提高了在低温[(220～400) ℃]下NO的转化率。

Du Xuesen等[29]报道了Nb或Sb均能提高V2O5/TiO2催化剂的活性。越高的Nb负载量，对N2的选择性就越高。当Nb与V原子比达到6时，在任何温度下均未检测到NO2。这表明，掺杂Nb的催化剂具有良好的N2选择性。Sb和Nb共掺杂的改善效果优于单掺杂Sb或Nb，并且掺杂Sb和Nb的V2O5/TiO2催化剂比V2O5/TiO2催化剂具有更好的抗水性和抗氧化钾中毒。在干燥烟气的条件下，SO2的存在可以在一定程度上改善NH3-SCR反应。Sb的掺杂增加了弱键氧，增强了催化剂的氧化还原能力，Nb的掺杂可能会促进水的解离，产生表面羟基物种，提高表面酸度。表征结果表明Sb和Nb的共存可以提高氧化还原能力和表面酸度，从而提高NH3-SCR的性能。

Kyung Ju Lee等[30]报道了Ce和Sb掺杂对V2O5/TiO2催化剂去除NOx的影响。通过表征发现负载10%Ce的Sb-V2O5/TiO2催化剂的活性优于V2O5-WO3/TiO2，SbVCe10T催化剂在温度为220℃时，转化率达到了98.6%。Ce和Sb的共掺杂将原来的温窗范围(250～400) ℃提高到(200～450) ℃。其原因是Ce3+物种产生了大量的表面活性化学吸附氧、丰富的Brønsted酸位点和高的H2吸收，进而提高了催化剂的NOx转化率和N2选择性。

2 载 体

载体也是催化剂重要组成部分，通过改变载体性质也可促进钒基SCR催化剂的催化性能。

2.1 载体结构与种类的影响

2.1.1 载体结构

Aguilar-Romero M等[31]报道了锐钛矿TiO2纳米管作为载体的SCR催化剂，纳米管的表面酸度促进V2O5分散。WO3优先修饰TiO2纳米管的Lewis酸位点。此外，在中等温度下，纳米管的结构和形貌即使在SO2和水存在时也可以发挥重要作用。Camposeco R等[32]也报道了以TiO2纳米管作为载体负载V2O5-WO3，由于催化剂中Brønsted酸位点和Lewis酸位点增加，使该催化剂活性显著提高。

Li Qian等[33]报道了以TiO2纳米管作为载体时，加入MnOx后完成了低温活性MnOx与高温活性V2O5的结合。在空速36 000 h-1和温度275 ℃下，V2O5-MnOx/TiO2NTs对NOx去除率为99%。钛纳米管可能促进锰和钒分散，提高还原性和酸性强度，有助于提高催化活性。

催化剂载体的孔道大小可能也会影响催化剂的性能。Guo Feng等[34]报道了介孔二氧化钛载体的孔隙体积越大，对硫酸铵和亚硫酸盐的耐受能力更强，从而使其具有更好的低温活性及稳定性。孔间隙大可使得V2O5更好的分散在载体上，从而提高催化剂的活性。Liu Xin等[36]开发了一种比表面积大的钛载体，与传统V2O5/TiO2催化剂相比，活性温度窗口拓宽，具有更好的N2选择性。

2.1.2 非TiO2载体

Bai Shuli等[35]报道了碳纳米管负载的氧化钒(V2O5/CNTs)催化剂的催化活性，V2O5/CNTs催化剂在低温下具有较高的NO还原活性。该催化剂在SO2的存在下也表现出很高的稳定性。发现反应中SO2起到显著的活性促进作用而不是中毒，这是由于碳纳米管为载体的作用。V2O5/CNTs催化剂是一种很有前途的低温NH3-SCR催化材料。

Wang Jinping等[37]采用氧化钒(VOx)加载到ASC(活化半焦载体)来制备NH3-SCR催化剂。该催化剂在温度250 ℃和空速12000 h-1时，具有90%以上的NO转化率和优良的N2选择性。Gao Xiang等[38]将氧化钒负载到活性炭上，研究了NO和NO2与NH3的选择性催化还原反应。发现NOx转化为N2的量随着NO2与NOx比值的增加而增加，并随着温度的升高而逐渐消失。在低至150 ℃的温度下，可以将氮氧化物的转化率从26%提升到94%。

Thanh Huyen Vuong等[39]研究了不同质量分数的CeZr载体负载V2O5催化剂，发现V/Ce0.7Zr0.3O2的活性、N2选择性和稳定性最高。在空速70 000 h-1下测得220 ℃时的NO转化为100%。除了高V/(Ce+Zr)表面比外，快速和可逆的VOx氧化还原循环是催化剂高活性所必需的，而铈和锆在反应条件下保持四价。

Sun Chuanzhi等[40]研究了以钛和锡为载体制备的钒基催化剂，表征结果表明氧化钒和氧化钨均高度分散在载体上。由于V-O-W键的形成，钒物种的还原温度升高。随着WO3负载量的增加，Brønsted酸位点数量增加，而Lewis酸位点数量减少。

Jeong Bora等[41]报道了石墨烯支撑WO3纳米复合材料为载体的NH3-SCR催化剂。石墨烯可以分散WO3，从而提高催化剂的性能，同时减轻NH3对催化剂还原NO的不利影响。在(150～450) ℃范围内，加入该纳米复合材料可将NOx去除效率提高到80%。此外，石墨烯-WO3纳米复合材料的加入使SO2-SO3的转化率降低到1%以下。

Camposeco R等[42]报道了以TiO2-Al2O3作为纳米结构载体的催化剂性能。发现将氧化铝加入钛纳米管(NT)作为二元氧化物载体可以拓宽催化剂的活性窗口。而催化剂在高温下的高NO转化率可以通过Lewis酸位点的热稳定性以及V4+和V5+物种的存在来解释。

Pan Yanxiao等[43]报道了掺杂硅的TiO2为载体的V/Ti-SCR催化剂，当Si与Ti的物质的量比为0.2，在300 ℃和空速41 324 h-1时，NOx转化率超过94%，比纯V2O5/TiO2高约20%。通过表征发现硅被成功地掺杂到TiO2晶格中。随着催化剂比表面积的增加，V2O5活性组分可以在载体上良好地分散。掺杂硅的V2O5/TiO2催化剂的酸位点数(特别是Brønsted酸位点)和氧化性能都得到了增强。Liu Xuesong等[44]也发现硅的加入使得钒物质保持高度分散，同时抑制了锐钛矿TiO2向金红石的相变、TiO2晶粒尺寸的生长和催化剂比表面积的收缩。老化催化剂与新鲜催化剂进行对比，加入Si的催化剂具有良好的水热稳定性。

Tran Tuyet-Suong等[45]以BFS(含钛高炉矿渣)制备了V2O5-WO3/TiO2-SiO2样品，揭示了渣基催化剂对DeNOx催化行为的独特结构影响。从BFS中得到的Al2O3/Fe2O3/SO42-掺杂剂可以促进具有丰富结构缺陷Ti-O-Si键的形成。该结构在提升催化剂比表面积、良好分散的活性VOx物种、足够的弱酸位点和大量的Oads和V4+种类方面发挥了关键作用，使渣基催化剂具备了商业化优势。

2.2 支撑体

在实际使用中，出于降低压降等目的，NH3-SCR催化剂经常作为整体催化剂使用，此时需要一个支撑体。Shen Boxiong等[47]报道了陶瓷表面装载V2O5-WO3/TiO2的催化剂，评价了催化剂的催化活性、耐硫性、抗钾、活性再生和硅改性的性能。结果表明，催化剂的高NH3-SCR活性与钒和钨的大酸量、吸氧量和表面的良好分散度有关。

Li Fukuan等[48]研究了在酸预处理和硅溶胶添加下，以Si与Ti物质的量比为2∶8，将V2O5-WO3/TiO2催化剂负载到堇青石上。硫酸预处理显著提高了催化剂的比表面积和孔体积，硅溶胶的引入对催化剂的比表面积和力学稳定性有显著作用。催化剂具备高的机械稳定性、耐硫和水热老化性能。Qiu Yue等[49]同样将活性组分负载到堇青石上，通过改变活性组分的比例和浓度，采用浸渍法合成了一系列V2O5-MoO3/TiO2催化剂。发现随着Mo与V比值的增加，V-O-V在二氧化钛支持上的离散度得到改善。相反，在恒定的Mo与V比下提高活性物质(VOx-MoOx)的加载量导致氧化钒结晶，不利于催化活性和氧化还原性能。当Mo与V比达到8时，催化剂的性能达到最佳，且在(350～450)℃范围内，表现出较好的耐水性和抗SO2性能。

Kim Jin H等[50]分别采用涂覆法、浸渍-涂覆、球磨法制备了V2O5-WO3/TiO2支持的SiC催化过滤器，探讨了它们在不同反应温度[(150～380)℃]下的NO转化性能。发现采用球磨法制备的催化剂在(240～340) ℃中表现出最佳的NO转换性能。球磨催化剂的粒径最小，有利于产生高比表面积催化剂。同时还研究了V2O5含量对NO转化率的影响。V2O5质量分数从3%提高到6%，温度窗口从280 ℃降至240℃，即随着V2O5含量增加，催化剂的活性温度点降低。

3 制备方法对钒基催化剂的影响

3.1 制备方法

不同的制备方法会对催化剂活性造成影响。Cha Woojoon等[51]通过化学蒸汽缩合法(CVC)和浸渍法制备了不同浓度V2O5的V2O5/CVC-TiO2催化剂。V2O5/CVC-TiO2催化剂的NOx去除效率高于V2O5/P25-TiO2催化剂，且随着V2O5浓度的增加而提高。在200 ℃时，7%和10%V2O5/CVC-TiO2催化剂上NOx转化率最高。当V2O5含量大于7%时，NOx转化率曲线达到平台。V2O5/CVC-TiO2催化剂表面存在更高浓度的、平衡良好的V4+/V5+物种。

Yu Wenchao等[52]采用湿法浸渍法和干法浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂。与干法浸渍制备的催化剂相比，湿法浸渍的催化剂具有更高的NH3-SCR活性。拉曼结果表明，湿浸渍样品中出现更多的聚合物，而干浸渍样品中出现更多的分离物。钒从分散态转化为聚合态增加了催化剂的酸度和氨氧化活性。吸附氨的活化是湿浸渍催化剂活性较高的原因。

Shen Meiqing等[53]报道了合成方法对V/Ce-WTiO2的SCR催化剂活性的影响，发现共沉淀法制备的催化剂表现出优异的NH3-SCR性能，具有较好的中温活性和形成较少的NO2。合成方法对于铈的物种会造成影响，共沉淀法可以生成更多的表面铈物种，Ce3+数量增加，而且具有更高的铈物种还原性。同时会产生更多的氨反应中间体，包括与Lewis酸位点相连的更多活性的氨物种、弱吸附的NO2和单齿硝酸盐。因为共沉淀法生成很少的顺式N2O22-，从而使得NH3-SCR反应具有较高的N2选择性。He Yuanyuan等[54]发现共沉淀法产生小的和/或无序的TiO2锐钛矿)粒子，形成了新的单氧表面VO4和WO4位点，这些位点似乎被锚定在TiO2载体的表面缺陷上，从而增加了氨的吸附能力。

Chen Ting等[55]报道了采用预混火焰系统合成Ti0.9V0.1O2催化剂。研究了不同合成条件(前驱体浓度和停滞板轴向距离)的影响。前驱体浓度为304×10-6制得的Ti0.9V0.1O2催化剂粒径小，NH3-SCR活性高。Ti0.9V0.1O2粒径一般随停滞板轴向距离的增大而增大。在喷嘴下含20 mm的停滞止板制备的样品最活跃，这可能是由于钒物种与二氧化钛表面的强相互作用、高氧化还原性能和大量的Brønsted酸位点造成的。Ti0.9V0.1O2样品显示出优异的抗H2O性能。

催化剂煅烧时间和温度对于催化剂的结晶度、酸性和氧化还原性都存在影响，Putluru S S R等[56]采用共沉淀法制备了一种Ce(OH)4-Zr(OH)4复合氧化物(物质的量比1∶1)的催化剂。结果表明催化剂的比表面积随着煅烧温度的升高而逐渐减小。V2O5/CeO2-ZrO2催化剂对氨还原NO具有较高的活性和选择性。Ye Tuo等[57]报道了煅烧时间对V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂的活性有恢复作用。煅烧不仅保证了催化剂更好的机械强度和完整性，而且在催化剂的降解活性中起重要作用。但催化剂表面的颗粒则随着煅烧温度的升高而增大。合适的煅烧时间可以提高催化剂的去除效率，提高催化剂的机械强度。

Yusuke Inomata等[58]报道了在150 ℃以下具有NH3-SCR活性的体相氧化钒催化剂。用钒(Ⅳ)-草酸盐在270 ℃和(1～4) h下煅烧合成了体相V2O5催化剂。体相V2O5的NH3-SCR的反应速率快于负载催化剂体系，可能是由于钒原子的配位模式不同(负载V2O5和体相V2O5分别为VO4和VO5)。他们还发现在270 ℃下煅烧2 h的NH3-SCR涉及Lewis酸机制，其速度快于Brønsted酸机制。

3.2 前驱体

钒基催化剂制备过程中使用的钒前驱体有很多种，不同的前驱体中V的价态不同，也可能会对催化剂的活性造成较大影响。

Gan Lina等[60-61]采用不同钒前驱体制备了不同催化剂。在固定床反应器中，以NH4VO3作为前驱体制备的催化剂转化率达到56%，而VO(acac)2制备的催化剂达到80%。VO(acac)2前驱体能显著富集表面的V，促进聚合物钒的形成和分散。该催化剂表面钒原子浓度较高，V4+与(V4++V5+)比值较高，而氨吸附试验显示催化剂上的酸性位点较多。此外，在VO(acac)2-VWT表面发现了相对较高比例的低价钒原子，促进了V4+和V5+之间的电子转移。吸附在VO(acac)2-VWT表面上的氨物种的活性更强。

Youn Seunghee等[62]通过改变钒前驱体溶液中的氧化态，寻找制备V2O5/TiO2催化剂的最佳条件。采用三种不同氧化态的前驱体溶液(V3+、V4+和V5+)，采用湿浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂。发现V3+制备的V2O5/TiO2催化剂在较宽的温度范围内具有良好的活性和对N2的选择性。同时它们在SCR反应中生成的N2O量最少。

3.3 涂覆技术

Zhao Kun等[63]报道了涂覆到蜂窝陶瓷基上的不同含量的钒和钨的V2O5-WO3/TiO2催化剂，表明新的涂层方法有利于形成物种的高度分散。与空白陶瓷相比，单片催化剂具有较大的比表面积和大孢子与小孢子的适当比例。XPS证实了催化剂中V5+和V4+的共存，有利于NH3-SCR反应。在440 ℃下，整体催化剂表现出理想的活性，NOx转化率超过90%，在NH3-SCR反应中对SO2和水具有显著的抗中毒性。

4 NH3-SCR反应机理

4.1 活性组分钒的作用机制

钒基催化剂中钒作为活性组分，以NH3作为还原剂将烟气中的NO还原为N2，因此探讨关于NH3-SCR中钒的作用机制对提升催化剂性能至关重要。Topsøe N Y等[64]提出了一个反应机制，主要认为V5+-O-H与NH3形成中间体将NO还原成N2，如图1所示。

图1 钒基催化剂NH3-SCR作用机制Figure 1 Action mechanism of vanadium-based NH3-SCR catalyst

Zong Luyao 等[66]采用水热法合成了介孔WO3-TiO2载体，浸渍法合成了介孔V2O5/WO3-TiO2催化剂，用于(200～460) ℃范围内NOx的选择性催化还原。在(260～440) ℃范围内，NOx转化率达到98.6%。即使存在300×10-6的SO2，氮氧化物转化率也只是略有下降。通过一系列表征结果表明，锐钛矿相TiO2的高结晶度可以提高NH3-SCR性能。此外，透射电镜结果表明，V和W的活性成分在TiO2表面分散良好，而增强分散度可以提高催化剂的活性。更重要的是，V4+与(V5++V4++V3+)的浓度比对提高V2O5/WO3-TiO2催化剂的活性起关键作用。

Cheng Kai等[67]制备了一系列 V 掺杂量不同的 V-W-Ti 催化剂,结果表明，V0.02W0.04Ti催化剂的NO转化率最高，表观活化能最低。V加入TiO2框架，V-W-Ti催化剂存在V4++Ti4+/V5++Ti3+氧化还原循环。高浓度的可还原和扭曲的钒物种可以解释V0.02W0.04Ti催化剂具有的优异NH3-SCR催化性能。V0.02W0.04Ti催化剂上的Lewis和Brønsted酸位点均参与了NH3-SCR反应。硝酸盐的吸附明显有限，吸附在V0.02W0.04Ti催化剂上容易形成NO2气体分子，在低温下具有较高的催化活性。

Tang Fushun等[68]报道了负载钒的分散态和表面性能对V2O5/TiO2催化剂活性的影响。在300 ℃下，随着VOx覆盖率的增加，NO转化率和TOF都随之改变。提出了钒基的单分散(A)、二聚体(B)和聚合物(C)的结构，以及锐钛矿二氧化钛表面聚合钒基物的支带酸位点的生成机制，如图2所示。

图2 单钒基(A)、二聚体(B)和聚合态(C)在TiO2表面生成示意图Figure 2 Schematic diagrams of monovanadium groups(A),dimers(B),and polymeric states (C) generated on TiO2 surface

Marberger A等[69]报道了依赖于Brønsted或Lewis酸位点参与的NO与氨选择性催化还原反应的另一机制，如图3所示。NO主要和氨与钛上的Lewis位点反应，而Brønsted位点不参与催化循环。Lewis位点是一种单氧钒基，只有在NO和氨同时存在的情况下才能被还原。同时表征发现了亚硝胺(NH2NO)中间体的形成，它与钒还原过程一起形成，从而验证了该机理[70]。

图3 Brønsted或Lewis酸位点参与的NO与氨选择性催化还原反应机制Figure 3 Selective catalytic reduction reaction mechanism of NO and ammonia catalyzed by Brønsted or Lewis acid sites

4.2 助剂钨的作用机制

钨是一种重要的助剂，对钒基催化剂整体性能有着重要影响。在钒基催化剂中加入WO3，可以改变活性组分钒的分散度，从而影响催化剂的活性。Gao Xiang等[71]通过稳态动力学研究表明，掺入WO3后，促进了NH3吸附和提高氧化能力，进而促进了V2O5/TiO2上的SCR反应，如图4所示。同时，由于V5+浓度的降低，C—O反应受到了抑制。SCR需要反应促进NO还原，而C—O反应会促进NO的形成，因此在WO3掺入后，NOx对V2O5/TiO2的转化率明显增加。此外，由于V5+浓度的降低，NSCR反应受到抑制，导致N2选择性明显增加。

图4 WO3对SCR、NSCR、C-O反应的作用机制Figure 4 Working mechanism of WO3 on SCR,NSCR,C-O reaction

Patrick G W A等[72]报道钨的存在可诱导钒和氧化钨物种紧密混合，在无钨的情况下没有明显的表面氧化钒岛的形成。表明对钨促进作用的解释，应该侧重于过渡金属氧化物物种之间的亲密混合，而不是表面钨酸盐相对表面钒酸盐相分离。钨酸盐物种对邻近小(二聚、低聚)钒位点的特定影响，可以解释钨带来的优越活性。

Zhang Shule等[73]报道了V2O5和TiO2存在相互作用，WO3物种可以改善电子的转移，提高V2O5-WO3/TiO2催化剂还原性。WO3的加入也可促进超氧离子的形成。这促进了NO氧化和硝酸盐分解，是V2O5-WO3/TiO2催化剂的高催化活性原因[74]。

4.3 载体的作用机制

载体结构可能会对催化剂的分散造成影响，进而影响催化剂的活性。Song Liyun 等[75]报道了三个不同晶体类型(八面体TiO2、片状TiO2、商业TiO2)的TiO2作为载体的V2O5/TiO2催化剂。研究发现三种催化剂中片状TiO2作为载体的催化活性最高。由于结构的特殊，钒物种良好的分散到该TiO2表面，形成高还原性V2O5/TiO2-S催化剂。这些特性有助于实现NH3-SCR反应，可能是V2O5/TiO2(片TiO2)催化剂在NH3-SCR反应中具有高活性的原因。V2O5/TiO2-P25催化剂具有水抗性，可能是由于在TiO2(商业TiO2)上有大量的酸性位点，但没有一定的形态。因此认为载体形貌对相应催化剂的性能影响显著。

Zhang Shule等[76]在不同的煅烧温度下煅烧得到不同的V2O5/TiO2催化剂。发现少量的金红石相TiO2在270℃以下可显著提高NO的转化率。金红石相TiO2减小了带隙，特别是导带水平。提出了在混合相TiO2支撑的V2O5上，可以改善VTi-锐钛矿相向VTi-金红石相的电子转移，促进了对低温NH3-SCR反应很重要的还原钒物种和超氧离子的形成。

4.4 N2O的形成

Moon Hyeon Kim等[77]研究了商用V2O5-WO3/TiO2催化剂在给定条件下对N2O形成的影响。N2O形成主要取决于反应温度以及催化剂的特征，在给定条件下，NOx和氨之间反应是N2O形成的主要方式。经过实际测试，该反应会随着催化剂的使用时间增加而显著增强。

Wang Xiangmin等[78]发现NH3-SCR反应过程中N2O的形成限制了SCR催化剂的温度窗口。通过一系列动力学实验发现，在≤300 ℃的低温条件下，NH3与NO2反应形成的固体硝酸铵热分解是形成N2O的主要途径。在300 ℃以上温度下，随着气体氨浓度和催化剂的V含量的增加而降低。应用DFT计算结果表明，NH是由氨在V-Lewis酸位点上氧化脱氢形成的，随后与NO反应生成N2O。在这一过程中，吸附的氨深度氧化是速率控制步骤，高温和高V含量会加剧这个氧化反应。

5 反应动力学研究

Xiong Shangchao等[80]报道了NO对V2O5-WO3/TiO2的转换涉及NH3-SCR反应、NSCR反应和氨的氧化反应，发现传统的动力学方程不能准确地模拟氨氧化动力学。根据实验结果将氨的氧化反应近似描述为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

反应(1)NH3吸附在催化剂的Brønsted酸位点；(2)NH3被V5+激活成氨基；(3)NO被氨基还原为N2；(4)氨基进一步被氧化为NH；(5)NH与NO反应生成N2O；(6)NH被深度氧化成为NO，形成的NO可以与表面的NH2/NH反应生成N2/N2O； (7)V5+在催化剂上再生。在此基础上提出了NH3-SCR的反应速率方程：

(8)

其中kSCR-LH=k6[V3+-O-NO-NH3]，kSCR-ER=k1[NH2]，k1为反应(3)的动力学常数； k6为亚硝酸铵分解速率常数。而NSCR的反应速率几乎与气态NO浓度无关，且C—O反应相对于气态NO浓度的反应顺序小于零。由于氨与NOx之间的竞争吸附，随着气体氨浓度的增加，SCR反应、NSCR反应和NH3的氧化反应均得到促进。用此动力学可以很好分析SCR性能与各种关键因素之间的关系。

Nova Isabella等[81]采用瞬态响应方法(TRM)研究了NH3+NO+NO2SCR反应的动力学，该方法包括在恒温下通过快速响应脉冲阀对混合物中一种物质的浓度进行逐步变化得到相应结果。列出了模型中完整描述NH3-NO-NO2/O2反应体系的10个动力学步骤和对应的反应速率表达式，根据不同的速率表达式得到了标准和快速的SCR反应速率的和。根据Mars-VanKraveren的方法，S1位点的氧化速率，包括气体氧和表面硝酸盐，被认为是还原步骤，同时涉及NO和氨吸附物种，根据标准和快速SCR反应速率的和得到式(9) 。同时假设了SCR催化剂上存在两种不同类型的中心，即与钒相关的S1位点，可能与氧化还原性质有关；S2位点与其他不可还原的氧化物组分有关，可能是钨和二氧化钛。氨和硝酸盐储存在S2位点上，而氧化还原循环发生在S1位点上。同时还假设氨可以从S2位点迁移到S1位点，以考虑到在低温条件下的瞬时运行中观察到的氨的抑制作用。

(9)

式中，rDeNOx为脱硝速率；kNO为NO的速率常数； kNH3为NH3的速率常数；θNH3为NH3的表面氢原子覆盖度；θHNO3为HNO3的表面氢原子覆盖度； CNO为NO的浓度,PO2为氧气的压力;kox1,kox2分别为标准和快速反应的速率常数。

Nicola Usberti等[82]报道了400 ℃条件下VWTi催化剂的反应动力学。NH3氧化试验表明，该反应在350 ℃以上具有活性，此时对N2的选择性超过95%。基于对NH3氧化试验的定量分析，观察到少量NO转化完全符合两步动力学方案的假设。反应速率可采用Eley-Ridhel动力学表达式描述，说明SCR反应发生在吸附氨和气态或弱吸附NO之间。

Milad Nahavandi 等[83]建立了一种电水动力学(EHD)-SCR模型，如图5所示，用以评价EHD技术对NO的NH3-SCR的增强作用。基于所提出的模型，在不同的操作条件下进行了计算研究，以检验不同的操作参数对SCR增强的影响。仿真结果表明，EHD的应用显著提高了催化剂的利用，削弱了催化剂介质的缺点，提供了更高的催化剂效率和更高的NO转化率。结果还表明，当电势和工作温度分别为(150～270) V和(150～165) ℃时，NO转换效果可提高近4.2倍。

图5 EHD-SCR模型Figure 5 EHD-SCR model

6 中毒与失活机理

6.1 抗碱金属性能

碱金属不仅可以减少酸的浓度，同时还会影响催化剂表面的吸附氧的性质，在一定程度上减少催化剂的活性成分，从而导致了催化剂脱硝活性在不断降低。

Kong Ming等[84]报道了KCl和Hg对NH3-SCR催化剂的影响。掺杂KCl的SCR催化剂随着K的含量增加活性逐渐降低。KCl可与V-OH发生反应，最终形成-V-O-K和Cl-V-O-K，导致活性位点明显失活。而Hg的存在可以增加氨的化学反应量，延缓KCl引起的失活。Hg与KCl引入的Cl结合形成HgCl或HgCl2，增加NH3的吸附。还研究了钒含量对生物质燃烧烟气中V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂抗K+失活性的影响[85]。新鲜样品和K+中毒样品的BET表面积随着钒含量的增加而减小，但这与催化剂失活无关。当温度大于300 ℃时，NH3开始氧化，随着活性组分V的增加和高温，K+可以抑制氨氧化，使新生成的NO2失活。并提出了K+对于催化剂影响的机理图，如图6所示。

图6 K+对V/TiO2影响机理Figure 6 Influence mechanism of K+ on V/TiO2

Lei Tingyu等[86]报道了催化剂的失活程度不仅取决于KCl的数量，还取决于KCl如何引入催化剂，遵循气相沉积>固体扩散>湿浸渍的顺序。钒氧化物中K与氧相互作用导致V2O3物种的存在是湿浸渍催化剂失活的主要原因。K2S2O7-V2O5共晶的形成主要是由于较高K与V比的固体扩散和气相沉积，原因是氨吸附的显著降低和氨氧化活性的增加。

Zhang Xianlong等[87]报道了氯化钾使1%V2O5/AC的NH3-SCR活性失活，在较高的氯化钾负荷下失活更严重。催化剂的失活不是由孔堵塞引起的，而是由V2O5/AC上的酸位点引起的。弱酸位可以激活吸附NH3和NO，但会优先被KCl失活。

Tang Fushun等[88]研究表明飞灰中碱和碱土金属盐沉积导致的V2O5/TiO2催化剂失活是氨选择性催化还原NOx中最重要的问题之一。通过掺杂Na+和Ca2+研究碱金属对氨选择性催化还原NO的中毒作用。V2O5/TiO2催化剂中的Na+和Ca2+具有中毒作用，且Na+的中毒作用大于Ca2+。随着Na与V物质的量比从0增加到0.20，Na+-V2O5/TiO2催化剂上的NO速率常数k从97.1 cm3·(g·s)-1下降到35.0 cm3·(g·s)-1。相比之下，当Ca与V物质的量比低于0.05时，Ca2+-V2O5/TiO2催化剂上的k几乎保持不变。进一步增加Ca与V物质的量比为0.20，k从101.8 cm3·(g·s)-1明显下降到46.3 cm3·(g·s)-1。

Li Qichao等[89]认为烟气中SO2的存在可能会影响碱金属诱导的失活，因为它可能与催化剂和碱金属相互作用。研究了SO2和碱金属结合对V2O5/TiO2催化剂SCR活性的影响。发现SO2增加了KCl对V2O5/TiO2催化剂的失活程度，其增加程度取决于KCl在催化剂上的沉积量。在K与V物质的量比为0.1时，形成K2S2O7并与V2O5相互作用产生共晶。该共晶显著降低了对氨的吸附，特别是对Brønsted酸位点的吸附，降低了催化剂的氧化能力，从而显著降低了SCR的活性。

Deng Lei等[90]建立了夹带流燃烧系统，将催化剂暴露于掺杂钾、钠盐的准东煤样燃烧产生的气溶胶中，加速了失活过程。随着碱盐暴露时间和负荷率的增加，催化剂的污染更加严重，催化剂活性降低。不同碱盐对催化剂的中毒作用遵循碳酸钠<碳酸钾<硫酸钠<硫酸钾≪氯化钠<氯化钾的顺序。催化剂表面受到不同形态碱盐颗粒的污染后会导致比表面积减少，V2O5覆盖会导致催化剂失活。失活原因是因为碱盐的沉积粒子可以与表面羟基配位，并与钒物种中的晶格氧相互作用。化学失活是催化剂活性降低的主要原因。Peng Yue等[91]发现碱中毒的机制可归因于表面酸性、还原性和NOx的吸附/解吸行为。具体因素为：(1)降低表面酸度抑制氨吸附(主要因素)；(2)通过碱与V和Ce的结合抑制氨活化和NO氧化(重要因素)；(3)活性NOx种类在低温下减少，因为碱覆盖在表面(次要因素)；(4)在高温下，稳定的硝酸盐物种产生新的碱性位点(重要因素)。

Chen Liang等[92]采用超声能辅助浸渍法制备了纳米TiO2支撑的V2O5-WO3/TiO2催化剂(VWTi)，研究了碱金属(Na、K、Ca、Mg)活性的中毒。发现碱金属掺杂催化剂的中毒作用程度为K>Na>Ca>Mg。Na和K比Mg和Ca能更大程度地降低Brønsted酸位点的含量和稳定性。表面化学吸附氧也降低，其下降趋势与NH3-SCR活性基本一致。这四种碱金属掺杂纳米V2O5-WO3/TiO2催化剂的不同中毒效应不仅与表面酸度有关，而且与钒和钨两种物质的还原性有关。

6.2 抗SO2性能

烟气中存在SO2会被SCR催化剂中的活性组分氧化，SO2导致的失活步骤为：(1)催化剂上吸附SO2；(2)SO2氧化成SO3；(3)(NH4)2SO4、NH4HSO4沉积或活性成分硫酸化。沉积的(NH4)2SO4、NH4HSO4会堵塞催化剂的孔道导致催化剂活性降低，因此催化剂的抗硫性能也必须要考虑。

Youn Seunghee等[93]研究了TiO2孔隙结构对硫中毒的影响。在SO2存在下12 h的SCR反应中，5%VT(DT-51)的活性下降比5%VT(微孔)更明显。发现NH3和SO3在5%VT(DT-51)上的强相互作用形成NH4HSO4，但是5%VT(微孔)并未生成NH4HSO4。其原因是5%VT(微孔)上存在的V—O键，而5%VT(DT-51)上存在的是V—O—V基团。由此可见中孔上的V—O—V会对NH3-SCR催化剂活性造成影响，会生成NH4HSO4导致催化剂活性降低。

Ye Dong等[94]报道了NH4HSO4与WO3促进的V2O5/TiO2催化剂与氨选择性催化还原NO的相互作用，以及WO3对NH4HSO4与NO反应性的促进作用。在NH4HSO4沉积样品中，WO3的加入增加了SO42-中S原子周围的电子云密度，有利于将+6价的S原子与HSO4还原为+4价氧化态的SO2。因此，WO3掺杂导致加热过程中低温区SO2释放量增加，NH4HSO4的分解行为明显增强，同时引入的WO3对NH4HSO4与NO的反应性有轻微的促进作用，对反应过程中N2O的产生有抑制作用，而且WO3促进的催化剂表现出较强的抗SO2性能。

Young Kyu Bae等[95]研究了SO2对硫酸氢铵(ABS)形成的抑制作用，ABS失活催化剂的活性恢复以及在NOx中注入硝酸铵对催化性能的影响。结果表明，氨和硝酸铵共注射的SCR反应在250℃下的催化性能提高了至少40%；与仅注射氨相比，同时注射氨和硝酸铵显著降低了催化剂失活。采用FT-IR、XRD、XPS和EDS等分析了新鲜催化剂、废催化剂和ABS沉积催化剂的催化性能。结果表明，氨和硝酸铵共注入诱导了快速SCR的作用，恢复了ABS失活的活性位点，抑制了与SO2反应时催化剂表面ABS的形成，从而提高了催化性能，降低了低温下的催化失活。

Ma Ziran等[96]研究了Ce改性的V2O5-WO3-TiO2催化剂催化性能，结果表明，V1CeWTi表现出最宽的操作温度窗口[(190～450)℃]，其中NOx转化率和N2选择性分别高于80%和95%。钒含量的增加提高了对SO2的抗性，WO3和氧化铈对V1Ti的修饰很大程度上抑制了(NH4)2SO4的沉积。钒酸盐含量的增加可以进一步导致催化剂上(NH4)2SO4种类的减少。VOx物种作为SO2氧化成SO3的活性位点，导致TiO2更严重的硫酸化。WOx改性极大地抑制了Ti(SO4)2的生成。增加钒含量可以促进TiO2硫化，SO2氧化作用更强。随着WO3的引入和钒含量的增加，表面钒物种主要结构从单体形式转变为聚合形式，这有助于更好的还原性和更高的SO2氧化活性。

6.3 除 汞

Zhu Youcai等[99]采用超声辅助浸渍法合成了氧化铈改性的V2O5/AC催化剂(V-Ce/AC)，并在低温[(100～200)℃]下去除模拟燃煤烟气中的元素汞(Hg0)。结果表明，当V与Ce的比值达到1∶8，在150 ℃时Hg0的去除效率最佳。研究发现V2O5与CeO2联用对Hg0的氧化有协同作用，其中晶格氧与吸附氧都有益于Hg0的氧化。催化剂脱除Hg0的机理可能是催化剂表面的活性氧将Hg0氧化为Hg2+。Zhang Xunan等[100]报道了掺杂Ce的催化剂在250 ℃下表现出最高的Hg0氧化效率，为81.55%，具有理想的NO去除效率。在O2存在下，NO转化和Hg0氧化效率均提高。随着NH3/NO含量的增加，注射氨可抑制其活性。当在400×10-6的SO2存在下，Hg0的氧化受到轻微影响。

Li Bing等[101]研究了SCR催化剂对汞形态转化和煤中氯含量对汞氧化的影响。SCR催化剂对汞形态的影响结果表明，SCR对降低汞排放影响不大，是因为前后颗粒汞浓度变化不大;而对元素汞的影响是SCR催化剂促进元素Hg0氧化为HgO，从而对汞排放可以产生显著影响。煤中氯含量对汞氧化影响较大。

Wang Zhen等[102]以密度泛函理论(DFT)为依据研究了氢溴酸对V2O5/TiO2SCR催化剂表面Hg0的反应机理。Hg0和HgBr2在V2O5/TiO2表面的氧位点上吸附较弱，HgBr被化学吸附在表面。氢溴酸氧化Hg0的反应遵循Eley-Ridedal机制：Hg0与HBr解离的表面Br相互作用形成HgBr，表面HgBr进一步与氢溴酸相互作用形成HgBr2，最后HgBr2解吸。发现氢溴酸的解离能垒低于盐酸，HgBr2的形成和解吸能量障碍也低于HgCl，解释了HBr比HCl更有效的促进Hg0氧化。

Hg+O→HgO

Zhao Bo等[104]研究了不同质量V2O5和Mo2O3的V2O5-MoO3/TiO2催化剂在SCR中汞氧化试验。钛钒钼催化剂的汞氧化效率高于钛钒催化剂。特别是V2O5-MoO3/TiO2催化剂，即使只有6%的O2存在，它仍具有较强的汞氧化能力。V2O5-MoO3/TiO2催化剂氧化汞遵循Mars-Maessen机理。通过X-Ray发现MoO3不能直接氧化Hg0，但高价钼可以帮助低价氧化钒增加晶格氧数进行汞氧化。此外，盐酸在MoO3上对汞氧化有促进作用，随着盐酸在6%O2/N2气氛中含量增加，从催化剂表面流出的氧化汞浓度增加。Yang Jian等[105]也报道了汞氧化消耗了催化剂表面的晶格氧，同时促进了V5+向V4+的转化。此外，汞暴露使NO转化率在(200～300) ℃范围内下降。结果表明，在该温度范围内，气态氨与催化剂表面吸附的汞之间存在竞争关系。

7 其 他

Gao Xiang等[106]利用DFT计算等理论和实验方法，阐述了V2O5基SCR催化剂的铅失活作用机理。理论计算表明，铅原子的掺杂会导致表面电子性质的巨大变化。每个铅原子都会影响两个活性位点，从而导致催化剂表面酸的成形性和可还原性的降低。

Oliver Kröcher等[107]研究了不同催化剂V2O5/WO3-TiO2、Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5独自作用和组合效果。将上述三种催化剂中的两种组合串联，发现V2O5/WO3-TiO2与Cu-ZSM-5结合在较低温度下的活性略高于V2O5/WO3-TiO2。Gan Lina等[108]研究了V2O5-WO3/TiO2催化剂在氨条件下柴油机中NOx选择性催化还原的催化特性。结果表明V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于柴油NOx脱除。Doronkin Dmitry E等[109]利用操作-射线吸收光谱(XAS)和光子-光子/输出技术，研究了V-W/TiO2催化剂通过选择性催化还原从柴油发动机和固定源中去除NOx。Adrian Marberger等[110]发现水是催化剂老化中的一个重要因素，严重影响催化剂的结构。

Yang Weiwei等[111]研究了氧化钒对活性炭(AC)支撑的铁基催化剂对氨(NH3-SCR)选择性催化还原氮氧化物的影响。在各种钒改性铁催化剂中，3%Fe-0.5%V的SCR活性和SO2耐受性最好。Li Pan等[112]通过活性测试发现V2O5对N2O的形成贡献很小，而SO2和H2O略微加速了N2O的形成。

8 结语和展望

钒基催化剂作为应用最广泛的商业化NH3-SCR催化剂，尽管因工作温度窗口过高的缺点一直被尝试取代，但实际上这种缺点并非不可克服。相比不够成熟的其他非钒基催化剂体系，通过适当的修饰方式进一步提升和改进钒基催化剂性能，达到降低工作温度窗口和提升NH3-SCR效率的目的，对研究者一直具有相当高的吸引力。通过近年来的研究，特别是Inomata Yusule等的报道，发现体相钒基催化剂的起活温度点可以降到150 ℃以下，从而大大增加了钒基催化剂作为一种低温NH3-SCR催化剂出现的可能性，提升了各种降低钒基催化剂工作温度窗口研究的意义和实际应用价值。

近10年来通过各种对原钒基催化剂的改进，许多研究已在实验室规模比较有效地降低了其工作温度窗口。这些研究主要包括增加元素助剂和改进制备方法和过程等，特别是元素Ce的掺杂，可以使钒基催化剂的工作温度窗口显著下降，并且这些结果不是孤立的，而是可以相互印证的，比较好的可以将温度降到220 ℃左右。而对于催化剂制备方法的研究，虽然有许多例子，但还有待于深入，这是因为制备方法影响的是活性元素分布的状态和分布，而影响NH3-SCR催化剂性能的除了它的氧化还原性，还有酸碱性，不同的制备过程对这些性质包括数量和强度的影响也不一样，而现有报道更多的停留在定性阶段，在定量上还不够深入，取得的进展相对有限。特别是在新的研究要求催化剂能够处理更为复杂的状况，而这些复杂的状况通常意味着烟气中含有更多的有毒性物质，对催化剂抗毒性要求提高。同时很多有毒性物质如SO2和碱金属都会对催化剂性质特别是酸碱性带来显著改变，而这种改变的作用却不都是负面的，有时候反而对催化剂活性有所帮助，甚至催生了在催化剂制备阶段即进行酸碱性调节的做法，如采用SO42-进行预酸化等，这都表明酸碱性对钒基催化剂的作用是复杂的。

氨选择性催化还原NOx可以说是一个双组分多活性中心的多相催化过程，其机理十分复杂，牵涉到不同元素的价态、形状和分布，以及在反应过程中的转变。近年来的研究分别从活性组分、助剂和载体等方面进行了讨论，但多停留于对各元素作用机制的定性讨论，进一步的讨论仍有待于加强。

对钒基催化剂的研究还需要包括NH3-SCR的动力学研究。反应动力学研究是多相催化工业化的必需步骤，是指导催化反应器设计的基础，而对于NH3-SCR还有一个更为苛刻的条件，即氨同样是一种刺激性气体，为了保证在还原NOx的同时不产生氨的逃逸，与一般反应物比例调节范围相对宽松不同，对NH3/NOx的输入比例有着更为严格的要求，NH3/NOx基本上要求以1∶1的理论计量比输入，这就需要对反应动力学的理解更加深入，以设计结构更为合理的反应器。