环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮催化剂的研究进展

王兆腾，李丹辉，高建平，赵丽丽

(河北农业大学理工学院，河北 黄骅 061100)

随着社会经济的发展，能源需要与消耗日益增大，化石能源的不可再生性且其大量使用带来的环境污染和温室效应等问题日益突出。而且随着碳达峰、碳中和的提出，开发基于可再生能源、低碳减排的燃料技术对于保障我国的可持续发展战略的实施具有重要意义。

利用生物质平台化合物为原料合成生物燃料是生物质化学利用的有效途径之一，糠醛是一种非常重要的生物质平台化合物。以糠醛和来自生物质的其他分子之间进行羟醛缩合反应，然后缩合产物进行加氢脱氧制备生物燃料的研究备受关注[1-3]。尽管如此，由该方法得到的直链烷烃的密度路线相对较低(<0.77 g·cm-3)，难以满足高质量燃料的规格[4-5]。糠醛不稳定易结焦，导致催化剂迅速失活[6]。糠醛经选择性加氢和重排很容易合成比其稳定的环戊酮，环戊酮还有一个环结构，可以通过羟醛缩合和随后的加氢脱氧转化为高密度燃料。

羟醛缩合是以环戊酮为原料合成高密度生物燃料过程中的关键步骤之一，环戊酮由于空间位阻，使其自身羟醛缩合很困难[7]。由羟醛缩合反应机理可知，其既可以被酸催化，也可以被碱催化。用于环戊酮自缩合反应的催化剂主要碱催化剂、酸催化剂和酸碱双功能催化剂，其中，碱催化剂又分为液体碱催化剂和固体碱催化剂；酸催化剂又分为液体酸催化剂和固体酸催化剂。在化学反应中，根据反应体系的相态可以分为均相催化剂和非均相催化剂。因此，可以将用于环戊酮自缩合反应的催化剂分为均相催化剂(液体催化剂)和非均相催化剂(固体催化剂)，其中液体催化剂分为液体碱催化剂和液体酸催化剂；固体催化剂分为固体碱催化剂、固体酸催化剂和酸碱双功能催化剂。本文对用于环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮反应的催化剂进行综述。

1 环戊酮自缩合反应的均相催化剂

1.1 液体碱催化剂

用于环戊酮自缩合反应的液体碱催化剂主要分为液体无机碱和液体有机碱，其中液体无机碱主要是NaOH，液体有机碱以三乙胺和N-溴代琥珀酰亚胺为主。

1.1.1 液体无机碱

Iioa Takuya等[8]在圆底烧瓶中以液体NaOH(0.5 mol·L-1)催化环戊酮自缩合反应，在回流条件下反应9 h，反应结束后用CH2Cl2萃取，2-环戊烯戊酮收率为73.0%。 Ebner David C等[9]以NaOH水溶液(1 mol·L-1)催化环戊酮自缩合反应，在回流条件下反应7 h，冷却到296.15 K后，将NaCl溶于反应物，使反应物溶液达到饱和，之后用乙醚萃取，2-环戊烯戊酮收率为70.0%。Yang Yanliang等[10]将环戊酮和质量分数10%的NaOH水溶液装入反应器中，并在回流条件下搅拌10 h，2-环戊烯戊酮收率为60%。Oliver-Tomas Borja等[11]以质量分数10%的NaOH水溶液催化环戊酮自缩合反应，放入装有回流冷凝器和磁搅拌的100 mL圆底烧瓶中进行环戊酮自缩合反应，在回流温度下反应20 h，2-环戊烯戊酮收率为43%。

1.1.2 液体有机碱

Arnold Aline等[12]以LiClO4和三乙胺为催化剂，研究醛与酮羟醛缩合反应，发现在该催化体系下，环戊酮很难发生自缩合反应。环戊酮在催化作用下，室温反应11 天，2-环戊烯戊酮收率为70%。同样，Sharma Lalit Kumar等[13]也是以LiClO4(0.043 g，物质的量分数40%)和三乙胺(0.056 mL，物质的量分数40%)为催化剂，在微波反应器中进行环戊酮自缩合反应,在反应温度393.15 K反应20 min，2-环戊烯戊酮收率为80.0%,与Arnold Aline等[12]实验结果相比，采用微波反应器缩短了反应时间。

Jastrzebska Izabella[14]在温和的条件下，使用N-溴代琥珀酰亚胺、烯氧基三乙基硼酸钾和N-溴代丁二酰亚胺用于环戊酮自缩合反应，在氩气气氛中，室温搅拌12 h，2-环戊烯戊酮收率为30%。

1.2 液体酸催化剂

Yatluk Y G等[15]以HCl水溶液为催化剂，在回流下进行环戊酮自缩合反应，反应60 min，2-环戊烯戊酮收率为96.0%。Mehta Barun Kumar等[16]研究了30 mol·L-1金属盐溶液催化环状酮类进行自缩合反应，其中，以30 mol·L-1的LiCl催化环戊酮自缩合反应，在523.15 K反应24 h，2-环戊烯戊酮收率为38%。

表1列出用于环戊酮自缩合反应的液体催化剂及其催化性能。由表1可以看出，液体碱和液体酸催化剂均具有较好的催化性能，而且在工业生产中，羟醛缩合反应也是以液体NaOH为主，但该类催化剂存在腐蚀设备、污染环境、催化剂难以回收利用等问题。

表1 用于环戊酮自缩合反应的的液体催化剂及其催化性能

2 环戊酮自缩合反应的非均相催化剂

目前，用于环戊酮自缩合反应的非均相催化剂主要有固体碱催化剂、固体酸催化剂和酸碱双功能催化剂，其中，固体碱催化剂又分为无机固体碱和有机固体碱。

2.1 固体碱催化剂

2.1.1 无机固体碱

Xu Qianqian等[17]以CaO为催化剂，采用球磨法进行环戊酮自缩合反应，在催化剂用量5 g，反应温度313.15 K和反应时间2 h条件下，环戊酮转化率为99.7%，2-环戊烯戊酮收率和选择性分别为98.9%和99.2%;此外，作者还将常规的机械搅拌法与球磨法进行了比较，研究发现球磨法的合成条件较温和，并且产物收率和选择性较高。

Li Gengnan等[18]结合动力学和密度泛函理论计算，探讨了碱催化对环戊酮自缩合反应产物选择性的影响，研究发现，以MgO为催化剂，初始单分子烯醇化步骤为速率控制步骤，在催化剂用量0.2 g、反应温度473.15 K、氮气压力3.10 MPa和反应时间为20 min条件下，转化频率(TOF)为224.8 h-1。同样，Glinski M等[19]以MgO为催化剂，CCl4为溶剂，进行环戊酮自缩合反应,在反应温度392 K反应3 h，2-环戊烯基环戊酮收率为60%。然而，Ngo D T等[6]研究发现,MgO催化剂稳定性较差,通过用十八烷基三氯硅烷对其进行疏水改性，提高了催化剂的稳定性;此外，作者还考察了反应气氛(氮气和氢气)对该反应的影响，发现在反应过程中添加Cu/SiO2催化剂并通入氢气，可以抑制催化剂结焦。

Liang Decheng等[7]考察了一系列具有不同Mg/Zr的MgO-ZrO2催化剂，用于环戊酮自缩合反应，在Mg/Zr= 4/1，反应温度403 K和反应时间4.5 h的条件下，环戊酮转化率和2-环戊烯戊酮收率最高分别为88.2%和84.6%。Li Gengnan等[20]分别考察了ZrO2和CeO2催化剂催化环戊酮液相自缩合反应性能，发现ZrO2催化剂具有较好的催化活性，但由于其具有强碱中心，造成催化剂快速失活，而 CeO2催化剂由于碱强度较弱，催化活性较低，但稳定性较好。

2.1.2 有机固体碱

Belkheira Mokhtaria等[21]以20%的脯氨酸为催化剂，CH2Cl2为溶剂，在反应温度353.15 K反应1 h，2-环戊烯戊酮收率为67.0%。

2.2 固体酸催化剂

Li Gengnan等[18]结合动力学和密度泛函理论研究，探讨了酸催化对环戊酮自缩合反应产物选择性的影响，研究发现，以MCM-41-SO3H为催化剂，双分子C-C耦合为速率控制步骤，该步骤取决于酸中心的密度。在催化剂用量0.2 g、反应温度473.15 K、氮气压力3.10 MPa、反应时间为2 h条件下，以较低酸密度的MCM-41-SO3H为催化剂，TOF为1.7 h-1；以较高酸密度的MCM-41-SO3H为催化剂，TOF为14.5 h-1。这是由于以较高酸密度的MCM-41-SO3H为催化剂，反应服从双分子Langmuir-Hinshelwood机理，相邻的活性位协同作用，而以较低酸密度的MCM-41-SO3H为催化剂，服从单分子Eley-Rideal机理，不存在协同作用，因此，造成不同的催化活性。

2.3 酸碱双功能催化剂

Yang Jinfan等[22]分别考察了MgO、KF/Al2O3、CaO-CeO2、CaO、锂铝水滑石(LiAl-HT)、镁铝水滑石(MgAl-HT)催化环戊酮自缩合反应性能，催化活性顺序为：MgAl-HT > LiAl-HT > CaO > CaO-CeO2> KF/Al2O3> MgO。其中Mg/Al为3的MgAl-HT表现出优异的催化性能，在反应温度423 K反应 8 h，环戊酮转化率为90%，2-环戊烯戊酮收率达86%，这是由于MgAl-HT具有酸碱活性中心，酸碱协同作用机制有利于羟醛缩合反应。

Wan Jinmeng等[23]采用溶剂热法制备了TiO2-ZrO2(Ti/Zr=1/1)酸碱双功能催化剂，用于环戊酮自缩合反应，在催化剂用量与反应物环戊酮用量之比为0.2、反应温度413.15 K下反应 6 h，环戊酮转化率为88%，2-环戊烯戊酮收率为76%。通过CO2-TPD和NH3-TPD表征，可知TiO2-ZrO2是酸碱双功能催化剂，其中Ti的电负性为1.54，Zr的电负性为1.4。Ti的电负性大于Zr的电负性，而且Ti-O-Zr中的O原子电子被Ti4+离子吸引。因此，Zr4+离子周围的电子密度是非定域的，Ti4+离子周围的电子电荷是富集的。Ti起着碱性中心(亲核中心)的作用，Zr起着酸性中心(亲电中心)的作用。基于此，作者提出酸碱协同催化反应机理(图1)：亲电Zr4+和羰基亲核氧之间的相互作用导致环戊酮分子在Zr4+上吸附(L酸)，这种相互作用使羰基极化，使α-H更加酸性化，有利于碱性位点(Ti4+)提取相邻的α-H，随后形成烯醇中间体；然后，另一个环戊酮分子吸附在邻近的L酸(Zr4+)处，烯醇中间体对其亲电羰基碳发生亲核攻击，第二个环戊酮分子中的羰基氧从Ti-H获取一个质子(H+)生成β-羟基酮中间产物(CC-OH)；最后，缩合产物脱水形成2-环戊烯戊酮。

图1 TiO2-ZrO2酸碱双功能催化剂催化环戊酮自缩合反应机理[23]Figure 1 Reaction mechanism of cyclopentanone self-condensation catalyzed by acid-base bifunctional catalyst TiO2-ZrO2[23]

表2列出用于环戊酮自缩合反应的固体催化剂及其催化性能。

表2 用于环戊酮自缩合反应的固体催化剂及其催化性能

续表

由表2可以看出，固体碱催化剂中的CaO和MgO表现出优异的催化性能，但这类催化剂稳定性差，且具有不抗二氧化碳、不抗水等缺点。酸碱双功能催化剂由于其酸碱协同作用机制具有较好的催化性能，但其催化性能还有待进一步提高，因此，需要开发绿色高效的固体酸碱双功能催化剂。

3 结 语

环戊酮自缩合合成2-环戊烯戊酮的过程是典型的羟醛缩合反应过程，酸、碱、酸碱双功能催化剂均可以催化该反应。固体碱催化剂CaO和MgO表现出优异的催化性能，但这些催化剂稳定性比较差；酸碱双功能催化剂由于酸碱协同作用的机制，具有较好的催化性能，并且反应温度大都为低温。结合当今对节能减排方面的限制和要求，开发低温且绿色高效的酸碱双功能催化剂仍是一个重要方向。