二十烷/还原氧化石墨烯复合相变材料的制备及其在加热卷烟中的应用

李延岩，王成虎，王 鹏，李菁菁，管明婧*，金 宇，王孝峰，张晓宇，曹 芸，周 顺

(1.安徽中烟工业有限责任公司/烟草行业燃烧热解研究重点实验室，安徽合肥 230088；2.安徽中烟工业有限责任公司技术中心，安徽合肥 230088)

随着人们对健康的追求，新型烟草制品被广泛研究与使用。加热卷烟是新型烟草制品的一种重要类型，需要通过特定烟具对其进行加热，使释烟材料中的香味成分和尼古丁挥发出来[1]。由于释烟材料中使用的雾化剂具有多羟基结构，容易吸收空气中的水分，且烟支长度较短，导致加热卷烟抽吸时普遍存在烟气温度过高的问题，严重影响了消费者的抽吸体验[2-5]。为了提升加热卷烟的感官质量，降低其主流烟气温度至关重要。加热卷烟的滤棒通过截留和吸附可以对烟气中的气溶胶进行过滤，然而对抽吸过程中高温烟气的降温效果不够明显。因此，烟支中一般设置有降温段。聚乳酸(PLA)是各大烟草公司普遍使用的降温段填充材料，比如菲莫国际公司在HEATSTICK烟支中使用PLA后将烟气温度降至40 ℃[6-7]。然而，由于PLA力学性能较差，受热时容易产生热收缩，对感官质量具有负面影响。

相变材料可以通过相变潜热进行能量储存和释放，具有优异的储能和控温能力[8-11]。据报道，二十烷(eicosane，EI)的相变温度为35～37 ℃，其相变潜热高、化学和热稳定性好[12-15]，因此可作为加热卷烟烟支中的降温材料，但其导热性能较差，且吸热熔化后会发生渗漏现象[8]。石墨烯具有优良的导热性能，比表面积较大，含有丰富的片层结构，可吸附熔融的二十烷，但是昂贵的价格限制了其大规模商业化应用。笔者使用与石墨烯性能类似、价格更低的还原氧化石墨烯(rGO)作为相变材料的骨架[16-20]，通过物理吸附将不同比例的二十烷与还原氧化石墨烯进行复合，制备二十烷/还原氧化石墨烯复合相变材料，并将该复合材料颗粒填充于加热卷烟降温段中，以期降低加热卷烟烟气温度的同时保证较低的截留量。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂与仪器氧化石墨烯(GO)浆料(AR，常州第六元素材料科技股份有限公司)；碳纳米管(CNT)(L-MWNT-1020，深圳纳米港有限公司)；二十烷(AR，上海阿拉丁公司)；去离子水(实验室自制)。

差示扫描量热仪DSC Q2000；Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜；Quantachrome autosorb IQ-C型气体吸脱附仪；LabRAM HR Evolution 型拉曼光谱仪；X射线衍射仪；Scientz-系列 N 型真空冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；烟气温度测试仪(实验室自制)；EL104型电子天平(METTLER TOLEDO)；DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器设备有限公司)；DGF-9035A型鼓风干燥箱(惠科电子有限公司)。

加热卷烟样品为“DUBLISS”颗粒型加热卷烟，由安徽中烟工业有限责任公司提供；烟具1(IQOS 3 DUO)；烟具2(iHEA红外透热烟具，由安徽中烟工业有限责任公司提供)。

1.2 试验方法

1.2.1还原氧化石墨烯气凝胶的制备。将氧化石墨烯(GO)膏体分散在蒸馏水中，超声分散30 min，配制5 mg/mL的GO水溶液100 mL，向其中加入40 mg CNT，CNT可以将GO片层连接起来，增强其机械强度，将所配制的GO+CNT溶液在室温下用磁力搅拌机搅拌12 h，使其充分混合均匀。将分散好的GO+CNT溶液放入冷冻干燥机预冻5 h，使混合液温度降至其共晶点以下，打开真空阀；当冷阱气压低于20 Pa时进行冷冻干燥，干燥3 d后样品内的水分完全去除，得到海绵状氧化石墨烯气凝胶。将制备的氧化石墨烯气凝胶高温自蔓延燃烧热还原进一步处理，得到还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶。

1.2.2复合相变材料的制备。将上述制备的rGO气凝胶研磨，得到黑色rGO粉末。将rGO粉末与EI在烧杯中按不同质量比混合，并在60 ℃恒温水浴条件下进行搅拌混合2 h，最后将上述混合物转移到鼓风干燥箱中80 ℃保温处理2 h，使EI通过毛细作用充分扩散进入rGO内部，得到不同EI负载量(90%、95%、98%)的rGO/EI复合相变材料。对该材料进行湿法造粒，经筛分得到10～14目颗粒。

1.2.3复合相变材料表征。使用差示扫描量热仪对材料的相变温度和相变焓进行测试，条件为氮气气氛，在温度0～80 ℃以10 ℃/min的升温速率对样品进行测试；使用Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜对负载EI前后的还原氧化石墨烯材料进行形貌表征；使用气体吸脱附仪对复合相变材料的比表面积进行测试，温度为-195.8 ℃；使用拉曼光谱仪测试复合材料在600～1 800 cm-1的拉曼光谱，激光波长为532 nm。使用X射线衍射仪在衍射角为10～70°时进行X射线衍射(XRD)分析，表征材料的结构。

1.2.4加热卷烟烟支样品的制备。加热卷烟烟支结构如图1所示。用镊子将过滤段取出，称量200 mg左右的复合相变材料颗粒填充于降温段中，再将滤棒塞入烟支，得到含有复合相变材料颗粒的加热卷烟烟支样品。

图1 “DUBLISS”加热卷烟烟支结构示意Fig.1 Structure of “DUBLISS” heated tobacco product

1.2.5加热卷烟烟气温度测试。将加热卷烟插入烟具中，利用烟气温度测试仪对主流烟气温度进行测试。自烟具预热结束开始抽吸，每支烟抽吸10口，抽吸间隔为30 s，抽吸容量为30 mL，抽吸时间为2 s。

1.2.6抽吸前后复合相变材料的截留量。将抽吸前相变材料质量记为m0(单位mg)，抽吸后质量记为m1(单位mg)，则截留量为(m1-m0)。

2 结果与分析

2.1 复合相变材料的相变性能分析使用差示扫描量热仪对所制备的复合相变材料进行相变温度和相变焓的测试。图2为不同负载量的EI/rGO复合相变材料的吸热熔融曲线。从图2可以看出，不同EI负载量的复合相变材料熔融曲线呈现出相似的变化趋势，都只有一个吸热峰，吸热熔融温度变化范围为32～52 ℃。根据熔融曲线，计算不同复合材料熔融相变焓实验值ΔHm实验；根据纯EI的ΔHm实验计算出90%、95%EI/rGO复合相变材料的ΔHm计算，如表1所示。从表1可以看出，复合相变材料的熔融温度随着EI负载量的增加略有升高，熔融相变焓也随EI负载量的增加而增大，而ΔHm实验小于ΔHm计算，这是由于复合后材料的结晶度较纯EI有所下降、无序化程度有所增加，因此复合材料的储热能力随着EI负载量的增加而增大。

图2 不同负载量的EI/rGO复合相变材料的熔融曲线Fig.2 The melting curves of EI/rGO composite phase change materials with different EI loading

表1 不同负载量的EI/rGO复合相变材料相变数据

2.2 复合相变材料的物理化学性能表征分析

2.2.1复合相变材料微观形貌与结构分析表征。图3为不同负载量的EI/rGO复合相变材料扫描电子显微镜照片。从图3(a)、(b)可以看出，纯rGO在微观上呈现出明显的片层结构，且片层上还含有丰富的孔结构和褶皱，各种不同角度排列的石墨烯片层交联缠绕在一起，形成复杂的三维骨架。研究表明，rGO这种独特的微观结构对熔融态的EI具有很强的吸附能力，可作为载体骨架对熔融的EI进行毛细吸附，且其内部结构可以很好地固定吸附的EI，避免熔融态EI发生渗漏。图3(c)、(d)为EI负载量为90%时复合相变材料的SEM照片，可以看出rGO表面的褶皱和孔结构被熔融态的EI填充，呈现出光滑的片层结构，片层之间的空隙也被EI填充，呈现出大小不一的块状结构。当EI的负载量增加到95%时，复合材料表面变得更加光滑，几乎没有褶皱，且EI出现结块现象，表明EI已经在rGO片层外部聚集[图3(e)、(f)]。

注：(a)和(b)为纯还原氧化石墨烯；(c)和(d)为90%负载量的二十烷；(e)和(f)为95%负载量的二十烷Note：(a)and(b)were pure reduced graphene oxide；(c)and(d)were eicosane with the loading of 90%；(e)and(f)were eicosane with the loading of 95% 图3 不同负载量的EI/rGO复合相变材料的SEM表征图Fig.3 SEM characterization of EI/rGO phase change materials with different EI loading

使用气体吸脱附仪对不同负载量的EI/rGO复合相变材料进行比表面积测试，结果表明纯rGO的比表面积为182.58 m2/g。随着EI负载量的增加，复合材料的比表面积呈现降低的趋势。当EI的负载量增加至95%时，复合材料的比表面积降低至1.903 m2/g；当EI负载量增加至98%时，复合材料的比表面积未测出，说明当EI负载量为95%时可基本将rGO的表面褶皱和孔隙完全覆盖，这与SEM观察结果相互印证，此时rGO对EI的吸附达到饱和。因此，负载量95%的EI复合相变材料既保持了材料本身的物理结构，又具有较高的相变焓。

2.2.2拉曼光谱分析。从图4可以看出，各材料都具有2个特征峰，分别对应碳材料的缺陷诱导峰(D峰，1 343 cm-1)和结晶石墨峰(G峰，1 589 cm-1)[21]，可以用D峰与G峰的比值来表示碳材料的无序化程度。纯rGO的ID/IG最大，表明其无序化程度较高，缺陷和孔隙较多，因此可作为骨架容纳和吸附熔融态的EI。材料整体的无序度随着EI负载量的增加而降低，表明表面的缺陷和孔隙被EI填充，这与上述结果相一致，证明EI与rGO成功复合。

图4 不同负载量的EI/rGO复合相变材料拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.2.3XRD分析。负载量分别为0、90%和95%的EI/rGO复合相变材料的XRD表征结果如图5所示。据报道，石墨(002)晶面所对应的衍射峰位于26.6°处，氧化石墨烯(100)晶面所对应的衍射峰在10.7°处。图5中rGO在20.8°处出现的衍射峰介于10.7°～26.6°，说明氧化石墨烯未被完全还原，还有部分含氧官能团残留在碳层之间，且该衍射峰较宽。这是由于氧化石墨烯经还原后层与层的间距变小，导致结晶度降低[22]。复合相变材料在19.5°、20.8°、25.6°处的强衍射峰分别与EI的β晶面对应，在39.8°和44.5°左右的强衍射峰分别与EI的α晶面对应[8]，衍射峰强度随着EI负载量的降低而减弱，即材料的结晶度随着EI负载量的降低而降低。从图5还可以看出，复合后并没有改变2种材料的衍射峰位置，也没有新的衍射峰出现。这说明没有生成新的物质，EI是通过毛细吸附作用结合在rGO表面。复合相变材料可以保持2种材料的物理性质。

图5 不同负载量的EI/rGO复合相变材料的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of EI/rGO phase change materials with different EI loading

2.3 EI/rGO复合相变材料在加热卷烟中的应用

2.3.1EI/rGO复合相变材料对烟气温度的影响。将EI负载量分别为90%和95%的200 mg EI/rGO复合相变材料颗粒添加到加热卷烟降温段中。用2种烟具对烟支进行加热抽吸，利用烟气温度测试仪对抽吸过程中的烟气温度进行测定，通过对比添加不同复合相变材料烟支的烟气温度，分析EI/rGO复合相变材料对加热卷烟烟气的降温效果。

烟气温度随抽吸时间的变化如图6所示。从图6可以看出，未添加复合相变材料的烟支抽吸时第2～5口烟气温度较高。在烟具1抽吸空白样品的过程中，前3口烟气温度逐口上升，最高达到44 ℃。当降温段添加负载量90%的EI复合相变材料时，整个抽吸过程中烟气温度发生明显下降，虽然前5口逐口烟气温度有一定的上升趋势，但总体上烟气温度维持在33 ℃以下；当降温段添加负载量95%的EI复合相变材料时，整个抽吸过程中烟气温度维持在31 ℃以下，且每口烟气温度波动不大，比较稳定。使用烟具2抽吸空白样品时，第2口烟气温度迅速上升，最高达到54 ℃，添加复合相变材料后整个抽吸过程中烟气温度都维持在40 ℃以下，且每口烟气温度不会发生明显变化。以上结果表明将EI/rGO复合相变材料应用在烟支降温段中可以有效降低主流烟气温度，且随着EI负载量的增加，降温效果也变好。值得注意的是，将烟气温度控制在40 ℃左右完全可以达到较好的吸食体验[23]。综上所述，在烟支降温段中使用EI/rGO复合相变材料后，使用2种烟具抽吸时可以将烟气的平均温度降低13 ℃左右，说明该材料对加热卷烟抽吸过程中的高温烟气有明显的调控和降温效果。

注:(a).烟具1；(b).烟具2Note：(a).Heating element product 1；(b).Heating element product 2 图6 2种烟具中烟气温度随抽吸时间的变化曲线Fig.6 The change curve of smoke temperaturein the two different heating element products with the smoking time

2.3.2EI/rGO复合相变材料对烟气的截留量分析。为研究在烟支降温段添加复合相变材料对烟气截留量的影响，对抽吸前后添加不同负载量EI的复合相变材料质量进行比较，结果如表2所示。随着EI负载量的增加，复合相变材料对烟气的截留量有所增加。使用烟具2抽吸时的截留量比烟具1大，这与烟具2的加热温度较高相关。但是，总体截留量控制在9 mg以内，说明添加复合相变材料可以在降低烟气温度的同时保证较低的截留量。

表2 不同负载量的EI/rGO复合相变材料在2种烟具中的截留量数据

2.3.3EI/rGO复合相变材料抽吸前后的对比。为考察rGO/EI复合相变材料在抽吸前后是否会发生液相渗漏现象，对比了不同EI负载量的复合相变材料在抽吸前后的实物图，如图7所示。从图7可以看出，EI负载量分别为90%和95%的复合相变材料在抽吸前后都没有发生明显的形貌改变，证明EI/rGO复合相变材料在抽吸过程中可以保持结构的稳定，不会发生渗漏现象。

注：(a)和(b)分别为二十烷负载量为90%时抽吸前后的照片；(c)和(d)分别为二十烷负载量为95%时抽吸前后的照片Note：(a)and(b)were the pictures of EI with the loading of 90% before and after smoking；(c)and(d)were the pictures of EI with the loading of 95% before and after smoking 图7 不同负载量的复合相变材料抽吸前后的比较Fig.7 The comparison of composite phase change materials with different EI loading before and after smoking

3 结论

该研究通过毛细作用将EI填充于rGO表面褶皱和内部孔洞中，制备EI/rGO复合相变材料。结果表明：①复合相变材料的熔融温度随着EI负载量的增加略有升高，熔融相变焓也随EI负载量的增加而增大，且具有较高的相变潜热；②复合相变材料的结晶度较纯EI有所降低，但没有发生化学反应生成新的物质，当EI负载量为95%时达到吸附饱和；③在烟支降温段中添加复合相变材料可以将烟气最高温度由54 ℃降至40 ℃以下，负载量95%的EI/rGO复合相变材料表现出更优异的降温效果，且该复合相变材料对烟气的截留量低于9 mg，抽吸后无渗漏现象。综上可知，二十烷/还原氧化石墨烯复合相变材料是一种理想的加热卷烟烟气降温材料。